[發(fā)明專利]不對稱β-二亞胺一價鎂化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201810019610.4
• 申請日: 2018-01-09
• 公開（公告）號: CN108191891B
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發(fā)明（設計）人: 馬猛濤;華海明;沈興超;李佳
• 申請（專利權）人: 南京林業(yè)大學
• 主分類號: C07F3/02
• 分類號: C07F3/02;C07C249/02;C07C251/12;C07F5/02;B01J31/22
• 代理公司: 南京申云知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 32274
• 代理人: 邱興天

本發(fā)明公開了一種不對稱β?二亞胺一價鎂化合物及其制備方法和應用。其制備方法如下：首先將乙酰丙酮分別與不同種類的芳香胺縮合生成不對稱β?二亞胺配體，然后將其與等量的甲基碘化鎂反應生成鎂的碘化物，最后用過量的鈉還原得到不對稱β?二亞胺一價鎂化合物。本發(fā)明制備的不對稱β?二亞胺一價鎂化合物在炔烴硼氫化反應中有著顯著的催化效果，反應條件溫和，反應速度快，產(chǎn)率能達到90%以上，催化劑具有很高的活性，為首例采用堿土金屬化合物催化該類反應，具有很好的實用性。

技術領域

本發(fā)明涉及鎂金屬化合物催化反應技術領域，具體涉及一種不對稱一價鎂化合物及其制備方法和在炔烴硼氫化反應中的應用。

背景技術

硼酸酯是合成化學中一類關鍵的有機試劑，因為有機硼酸鹽被認為是穩(wěn)定的、易于處理和通用的，因此他們可以作為各種交叉偶聯(lián)轉(zhuǎn)化的構建塊[Boronic Acids,ed.D.G.Hall,Wiley-VCH,2011]。炔烴的硼氫化提供了制備有機硼酸酯化合物的直接和有效的方法。金屬催化的炔烴硼氫化已經(jīng)被證明是一種合成烯基硼酸酯的原子經(jīng)濟和選擇性途徑，因此開發(fā)用于區(qū)域和立體選擇性的有效的金屬催化劑引起了相當大的關注。許多課題組已經(jīng)研究了過渡金屬絡合物催化的硼氫化反應，以降低傳統(tǒng)催化劑的成本。

炔烴的直接硼氫化是形成烯基硼酸鹽的最強大和直接的方法之一，它們是各種有用轉(zhuǎn)化中的重要合成中間體[M.Vaulter andG.Alcaraz,Science of Synthesis,Vinylboranes,Georg ThiemeVerlag KG,2014.]，例如Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)可以構建有用的有機半導體和藥物的復雜分子[J.S.McGough,S.M.Butler,I.A.Cade andM.J.Ingleson,Chem.Sci.,2016,7,3384]。并且炔烴的直接硼氫化產(chǎn)物烯基硼酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，其可以通過水解后處理和硅膠色譜法純化。盡管已經(jīng)有許多使用如銠、鈀和鉑等過渡金屬催化劑的例子[(a)C.Gunanathan,M.Holscher,F.PanandW.Leitner,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,14349；(b)S.Xu,F.Haeffner,B.Li,L.V.Zakharov andS.-Y.Liu,Angew.Chem.,Int.Ed.,2014,53,6795；(c)J.V.Obligacion,J.M.Neely,A.N.Yazdani,I.Pappas and P.J.Chirik,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,5855.]，但主族金屬催化烯烴與炔烴的硼氫化反應的報道相對而言還是較少的。2015年，Yang課題組使用LAlH₂(L＝HC(CMeNAr)₂,Ar＝2,6-Et₂C₆H₃)催化了炔烴的硼氫化反應[Zhi Yang,M.Zhong,X.Ma,K.Nijesh,S.De,P.Parameswaranand H W.Roesky,J.Am.Chem.Soc.2016,138,2548.]。在隨后的機理研究中，他們發(fā)現(xiàn)催化劑是先與炔去氫偶合，然后再與HBpin發(fā)生插入反應，最后再脫去產(chǎn)物。最近Cowley課題組報道了Al的氫化物或三烷基鋁催化炔烴與HBPin的硼氫化反應[A.Bismuto,S.P.Thomas,and M.J.Cowley,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15356.]。與上述催化劑不同，其中初始炔烴被Al的氫化物氫化加成后，再與HBpin發(fā)生復分解反應，其中烯基取代基經(jīng)歷從鋁到硼的金屬轉(zhuǎn)移，由此再生鋁的氫化物，完成整個循環(huán)。到目前為止，尚未有堿土金屬化合物催化硼烷與炔烴的硼氫化反應的報道。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種不對稱β-二亞胺一價鎂配合物，滿足在炔的硼氫化反應中的應用。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述不對稱β-二亞胺一價鎂配合物的制備方法。本發(fā)明還有一目的是提供一種上述不對稱β-二亞胺一價鎂配合物的應用。