[發明專利]化合物氟硼酸鈣和氟硼酸鈣非線性光學晶體及制備方法和用途有效
| 申請號： | 201810001477.X | 申請日： | 2018-01-02 |
| 公開（公告）號： | CN108588833B | 公開（公告）日： | 2019-06-18 |
| 發明（設計）人： | 潘世烈;張志忠;王穎;侯雪玲 | 申請（專利權）人： | 中國科學院新疆理化技術研究所 |
| 主分類號： | C30B29/22 | 分類號： | C30B29/22;C30B28/02;C30B15/00;C30B17/00;C30B11/02;C30B11/06 |
| 代理公司： | 烏魯木齊中科新興專利事務所(普通合伙) 65106 | 代理人： | 張莉 |
| 地址： | 830011 新疆維吾爾*** | 國省代碼： | 新疆;65 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | 氟硼酸鈣 非線性光學晶體 晶體的 真空封裝 制備 全固態激光器 高溫熔液法 固相合成法 化學穩定性 室溫溶液法 紫外吸收邊 倍頻效應 晶胞參數 正交晶系 空間群 熔體法 水熱法 單胞 生長 應用 | ||
1.一種氟硼酸鈣非線性光學晶體，其特征在于該晶體的化學式為CaB5O7F3，分子量為263.13，屬于正交晶系，空間群為
2.一種如權利要求1所述的氟硼酸鈣非線性光學晶體的制備方法，其特征在于采用熔體法，高溫熔液法，真空封裝法，水熱法或室溫溶液法生長晶體；
所述熔體法生長氟硼酸鈣非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：
a、將含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至500-650℃，恒溫24-120小時，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物為CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物為H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F為化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、將步驟a制備的化合物CaB5O7F3多晶粉末裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中，升溫至550-750℃，恒溫10-120小時，得到混合熔體；
c、將步驟b得到的混合熔體以0.1-2℃/h的速率緩慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到CaB5O7F3籽晶；
d、采用提拉法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔體的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2-20rpm的晶轉，以1-10 mm/天的速度提拉籽晶，同時以0.1-10℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體；
或用泡生法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的熔體的上方下籽晶，以0.1-10℃/h的速率降溫，使晶體生長5-15小時，緩慢提升晶體，繼續生長，如此重復，待晶體生長停止后，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體；
或用坩堝下降法在化合物熔體中生長晶體：將步驟c制備的籽晶放在坩堝底部，再將步驟a制備的化合物CaB5O7F3多晶放入坩堝中，然后將鉑金坩堝密封，將生長爐溫度升至550-750℃，恒溫10-120小時，調整坩堝位置使籽晶微熔，然后以1-10 mm/天的速度降低坩堝，同時，保持生長溫度不變，或以最快速度溫度3 ℃/h的降溫速率降至350℃，待生長結束后，再以5-10 ℃/h的速率快速降至室溫，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體；
所述高溫熔液法生長氟硼酸鈣非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：
a、將含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至500-650℃，恒溫24-120小時，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物為CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物為H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F為化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、將步驟a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末與助熔劑按摩爾比1∶0.1-6混合均勻，再裝入鉑金坩堝中，升溫至550-750℃，恒溫5-120小時，得到混合熔液，其中所述助熔劑為H3BO3，B2O3，PbO或PbF2；
c、制備籽晶：將步驟b得到的混合熔液置于單晶爐中，以0.1-2℃/h的速率緩慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降溫至室溫，得到CaB5O7F3籽晶；
d、生長晶體：將步驟c得到的籽晶固定于籽晶桿上，從步驟b制得的混合熔液的上方下籽晶，通過晶體生長控制儀施加2-20rpm的晶轉，以溫度0.1-3℃/h的速率降溫，待晶體生長停止后，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體；
所述真空封裝法生長氟硼酸鈣非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：
a、將含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至500-650℃，恒溫24-120小時，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物為CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物為H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F為化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、將步驟a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末與助熔劑按摩爾比0-1∶0.1-6混合均勻，裝入石英管中，高溫密封后置于馬弗爐中，升溫至550-700℃，恒溫5-120小時，然后以溫度0.1-3℃/h的速率降溫至350℃，再以溫度5-10℃/h的速率快速降溫至室溫，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體，其中所述助熔劑為H3BO3，B2O3，PbO或PbF2；
所述水熱法生長氟硼酸鈣非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：
a、將含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至500-650℃，恒溫24-120小時，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物為CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物為H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F為化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、將步驟a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末置入去離子水中溶解，將不完全溶解的混合物在溫度60℃超聲波處理，使其充分混合溶解，用HF和Ca(OH)2調節pH值為8-11；
c、將步驟b得到的混合溶液轉入到干凈、無污染的體積為100 mL的高壓反應釜的內襯中，并將反應釜旋緊密封；
d、將高壓反應釜放置在恒溫箱內，升溫至150-350℃，恒溫5-8天，再以溫度5-20℃/天的降溫速率降至室溫，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體；
所述室溫溶液法生長氟硼酸鈣非線性光學晶體的具體操作按下列步驟進行：
a、將含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩爾比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均勻，裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中升溫至500-650℃，恒溫24-120小時，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物為CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物為H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F為化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、將步驟a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末放入洗干凈的玻璃容器中，加入20-100mL去離子水，然后超聲波處理使充分混合溶解，用HF和Ca(OH)2調節pH值為8-11，用濾紙過濾得到混合溶液；
c、將步驟b得到的混合溶液置于干凈的玻璃容器中，用稱量紙封口，放在無晃動、無污染、無空氣對流的靜態環境中，將封口扎若干個小孔用以調節水溶液中水的蒸發速率，在室溫下靜置5-20天；
d、待步驟c中的溶液在容器底部長出晶體顆粒，直至晶體顆粒大小不再明顯變化，得到籽晶；
e、選擇步驟d中質量較好的籽晶，將其懸掛于步驟b制得的混合溶液中，在室溫下靜置生長10-30天，即得到CaB5O7F3非線性光學晶體。
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