[發(fā)明專利]金屬氧化物納米晶體的制備方法及其用于水氧化的用途

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201780070179.X
• 申請(qǐng)日: 2017-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN109952272A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: H·土伊茲;鄧曉輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 科勒研究有限公司
• 主分類號(hào): C01G51/04
• 分類號(hào): C01G51/04;C01G53/04;C01F7/30
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 李躍龍

本申請(qǐng)涉及使用植物材料如廢茶葉作為硬模板來(lái)制備納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物如氧化鈷和摻入了過(guò)渡金屬的鈷氧化物和鎳鋁氧化物以及負(fù)載在氧化鋁上的鎳金屬的方法和這種催化劑用于水氧化的用途。

本申請(qǐng)涉及使用植物葉片材料如廢茶葉作為硬模板制備納米結(jié)構(gòu)金屬氧化物如氧化鈷和摻入了過(guò)渡金屬的鈷氧化物、氧化鋁和混合的鎳鋁氧化物的方法以及這種催化劑用于水氧化的用途。

在包括于催化中的應(yīng)用范圍中，與其塊狀對(duì)應(yīng)物相比，納米結(jié)構(gòu)材料提供了特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。由于在催化中較高量的表面活性位點(diǎn)是有利的，因此已經(jīng)做了許多努力來(lái)開發(fā)納米尺寸或納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。

已經(jīng)建立的合成方法可以分為兩類，即自上而下和自下而上的方法。在自上而下的方法中，較大尺寸或面積的材料被分解為納米結(jié)構(gòu)，而在自下而上的方法中，通過(guò)原子、分子或簇狀物來(lái)組裝納米材料。

就自上而下的方法而言，這一類別中開發(fā)良好的方法是制備介孔高表面積材料的硬模板方法。在典型的硬模板工序中，作為第一步驟，必須制備二氧化硅硬模板。然后，在溶劑完全蒸發(fā)后，將金屬前體浸漬并負(fù)載于二氧化硅的孔結(jié)構(gòu)中。然后通常需要煅燒以分解前體并獲得結(jié)晶氧化物。作為最終步驟，需要通過(guò)濃縮的堿溶液除去二氧化硅。雖然可以按照這種方法制備具有高表面積和多孔結(jié)構(gòu)的介孔材料，但由于其包括多個(gè)步驟，因此被認(rèn)為耗時(shí)且工作量大。因此，對(duì)于各種應(yīng)用來(lái)說(shuō)，仍然非常希望容易且經(jīng)濟(jì)的制備模板化的納米結(jié)構(gòu)材料的方法。

在2014年4月4日發(fā)行的International Journal of Enhanced Research inScience Technology&Engineering，Vol.3pp：(415-422)中公開了一種通過(guò)在室溫下使用石榴皮和菌類形成鎳和鈷氧化物(NiO和CoO)納米顆粒的新型生化方法。作者使用硝酸鎳六水合物[Ni(NO₃)₂·6H₂O]和硝酸鈷六水合物[Co(NO₃)₂·6H₂O]作為前體，將生物質(zhì)廢料暴露于水溶液，導(dǎo)致金屬離子的還原和納米顆粒(NPs)的形成。加入植物材料后，加入NaOH作為沉淀劑來(lái)與金屬前體反應(yīng)，從而在體系中形成金屬氫氧化物固體。通過(guò)該方法，由于反應(yīng)在液相中發(fā)生，氫氧化物至少部分地在沒(méi)有植物材料的幫助下形成，并且導(dǎo)致具有從大于40nm到100nm-300nm的聚集顆粒的顆粒尺寸的最終產(chǎn)物的形態(tài)。

在本發(fā)明中，本發(fā)明人開發(fā)了使用源自植物葉片材料如廢茶葉的硬模板來(lái)制備納米結(jié)構(gòu)金屬基混合氧化物。在浸漬-煅燒和模板去除途徑之后，從這些葉片材料獲得了由Co₃O₄和摻入了Cu、Ni、Fe和Mn的Co₃O₄(M/Co＝1/8原子比)、Al₂O₃、NiO/Al₂O₃的納米尺寸微晶組成的片狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)維持納米結(jié)構(gòu)，使用乙醇蒸氣作為溫和還原劑，Co₃O₄納米晶體可進(jìn)一步還原為CoO和金屬性鈷。此外，利用H₂還原NiO/Al₂O₃產(chǎn)生了納米結(jié)構(gòu)的Ni/Al₂O₃，其對(duì)于許多工業(yè)加氫反應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用。

使用X射線衍射、電子顯微鏡和N₂吸附充分表征了所獲得的微晶。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將其他材料如市售的茶葉用作硬模板時(shí)，該方法是可適用的。然后測(cè)試了氧化物的電化學(xué)水氧化，并且Cu、Ni和Fe的摻入顯示出對(duì)Co₃O₄的催化活性的有益效果。而且，Ni-Co₃O₄的水氧化活性可通過(guò)連續(xù)電位循環(huán)得到顯著增強(qiáng)，并且表現(xiàn)出12小時(shí)的優(yōu)異穩(wěn)定性。