[發明專利]用于氧化鹽水溶液中的烴等的方法

有效

• 申請號: 201780026095.6
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN109071288B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發明（設計）人: 沃爾特·坎茨勒
• 申請（專利權）人: 沃爾特·坎茨勒
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F1/42;C02F1/66;C02F101/36;C02F1/02;C02F103/36;C01D3/14
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 張華;周李軍

本發明涉及一種用于通過含氧氣體，優選氧氣，催化加壓氧化在鹽水溶液中的烴、鹵代烴和其它可氧化物質的新的方法，其特征在于，將pH?值調節至2以后，將銅(II)鹽添加到所述水溶液中，在150?300℃，優選230?260℃下，氧化反應器中的雜質，并在該水溶液冷卻和減壓后，將銅(II)鹽吸附在離子交換劑上，用酸再生該離子交換劑，并將回收的銅(II)鹽作為催化劑再次加入到未處理的氧化前的水溶液中。

技術領域

本發明涉及用于氧化鹽水溶液中的烴等的方法。

背景技術

化學工業中的廢水經常含有有毒和/或難降解的組分，如特別是烴、鹵代烴、胺、硅油和其它可氧化的，特別是有機的物質，其妨礙將所述水溶液排放到排水渠中、進一步利用或再循環。

特別是，在該水溶液中同時存在鹽負荷的情況下，用“高級氧化”工藝如UV氧化、過氧化物氧化或電氧化的常用方法的氧化實際上并不合適和/或非常昂貴。 超臨界條件下的氧化由于在此條件下鹽的不溶性和介質的巨大侵蝕性通常不予考慮。

在皂化工藝中，例如在表氯醇的制備中，尤其產生或多或少的濃食鹽溶液（鹽水），不允許將其排導入排水渠中，因為除了高的鹽負荷而外，還含有具有烴和/或鹵代烴的雜質，主要包含氯代烴。 另一方面，該鹽水溶液經常不含食鹽以外的無機雜質，這使其成為對于氯堿電解而言令人感興趣的原料。

在制備表氯醇的情況中產生含有約25重量％NaCl并且負載有由于甘油、表氯醇和二氯丙醇造成的約1000-10000 mg/l TOC的鹽水。 由于高的鹽含量和AOX含量，該鹽水僅能以約20-100倍稀釋的形式排導到常規生物污水凈化設備中。

在環氧樹脂的制備中也產生類似的鹽水溶液，其中同樣用氫氧化鈉水溶液使氯原子由表氯醇中解離。

常規的濕式氧化方法，例如使用過氧化物、次氯化物、UV、臭氧或電氧化，由于無效率，因而不予考慮。在這些方法的情況中，即，應用于NaCl鹽水，優選產生氯氣，并且僅以很小程度降解TOC和AOX。

如相當于現有技術的用于加壓氧化的方法，例如，用固體催化劑工作的DE102006001955，在鹽溶液的情況下不具有必需的轉化率，因為該催化劑由于形成的鹽酸而未達到合理的使用壽命。使用過氧化氫作為氧化劑的那些方法，例如根據EP 0680931，也未在鹽水溶液中獲得值得一提的轉化率。

US 6,139,755在80-140℃下用自由基起始劑、催化劑和氧氣處理市政廢水，其中使用金屬鹽作為催化劑和過氧化氫作為自由基起始劑。 這顯然是一種“芬頓反應（Fenton-Reaktion）”。 然而，在鹽水，即含鹽溶液中，該方法同樣不起作用。

AT 511 354記載了一種方法，其中鐵(II)鹽可以在高溫（ 220℃）下與氧氣甚至在鹽水中氧化TOC和AOX，更確切地說特別是甘油、表氯醇和二氯丙醇。 然而，該氧化沒有完全進行，因為該催化劑的氧化作用僅在腐蝕性仍占主導的溫度下進行，僅進行至生成乙酸。在該方法中，通過吸附工藝除去乙酸。 然而，在吸附劑的再生中產生具有乙酸鈉的廢水流，也還必須將其提純，并且其中還必須額外除去最后分離出的氯化鐵(III)。

僅有條件地可提及WO 2008 091578 A1和DE 2636609，因為最終離盡可能完全氧化含于高百分比鹽溶液中的可氧化有機雜質或組分的問題太遠了。

所提及的WO-A1公開了一種用銅作為催化劑工作，用于濕式氧化含有可氧化組分的水溶液中的可氧化組分的方法，其中在那里說明，可將待處理溶液中的pH值調節至小于約2或至高于約13。 但是，由該文獻具體地得知，參見實施例1，僅一個超過2，即2.2的pH值，為此也參見表1，第17頁，由其得知在該超過2的pH值下，TOC的降解度僅96.4％，COD降解度僅96.5％。 此外，那里對于乙酸提及的降解度僅97.8％。