[發明專利]一種超臨界二氧化碳流體制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的方法及應用

有效

• 申請號: 201711497838.6
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108258211B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 黃輝;余佳閣;梁初;夏陽;張文魁;甘永平;張俊
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 杭州賽科專利代理事務所(普通合伙) 33230
• 代理人: 馮年群

本發明涉及一種超臨界二氧化碳流體制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的方法，包括以下步驟：(1)將含鈦的酯或無機鹽溶液與氧化石墨烯混合，將混合物放入高壓球磨罐中，抽真空后，將CO₂泵入高壓球磨罐，在壓力60～150bar，溫度20～70℃、球磨轉速為100～700r/min條件下球磨0.5～48h；(2)反應結束后，放去高壓球磨罐內的CO₂氣體，將反應液從球磨罐中取出，放置于聚四氟乙烯水熱釜中，在100～200℃條件下，反應6～60h；(3)將上述產物從水熱釜中取出并用稀鹽酸浸泡，抽濾，烘干，在氮氣或氬氣保護下加熱至400～1000℃進行碳化0.5～12h，碳化后冷卻、研磨即可。本發明制得的產品顆粒小、分布均勻，在鋰離子電池的負極材料等領域具有廣泛重要的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的方法及其應用，特別是涉及一種利用超臨界CO₂流體制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的方法及其作為鋰離子電池負極材料的應用。

背景技術

鋰離子電池是20世紀90年代初發展起來的一種綠色高能二次電池，近年在便攜式電子產品、電動工具和電動車領域得到廣泛的應用。鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，其中負極材料有炭材料、含碳化合物和非炭材料等，而應用最多的是石墨碳材料，理論比容量可達372mAh/g，最早實現了商業化應用，但是由于石墨比容量較低、不能滿足大型動力電池所要求的高功率高能量密度的要求。由于石墨烯的理論比容量高達744mAh/g，并具有高的載流子遷移速率和良好結構穩定性等優點，已成為鋰離子負極材料的研究新熱點之一。然而由于石墨烯制備工藝復雜、成本較高以及在電極片制作中容易團聚等問題，單一石墨烯作為負極材料還未能在鋰離子電池中得到實際應用。近年，將石墨烯和氧化物復合不僅具有高的載流子遷移速率，還可以解決石墨烯團聚問題。目前科研人員制備氧化物與石墨烯的復合材料主要是通過水熱法還原氧化石墨烯與氧化物的復合材料而得到的。例如LifangHe等報道的GrowthofTiO₂nanorodarraysonreducedgrapheneoxidewithenhancedlithium-ionstorage(JournalofMaterialsChemistry(2012，22(36)：19061-19066)。

本發明采用超臨界CO₂流體為溶劑和反應介質，發揮其滲透性強、擴散性高和溶劑化能力好等優勢，可控合成二氧化鈦氧化物/石墨烯復合材料。該制備方法可使二氧化鈦與石墨烯均勻復合，氧化物粒徑小，顆粒均勻，得到的二氧化鈦/石墨烯復合材料一致性好、電化學性能優異，具備大規模商業化潛力。

發明內容

為解決傳統水熱法制得的二氧化鈦/石墨烯復合材料中，二氧化鈦會大量生長在氧化石墨烯帶負電基團的周圍，容易團聚，二氧化鈦在石墨烯表面分布不均勻、不同批次制備的復合材料一致性較差。本發明提供了一種利用超臨界CO₂流體作為溶劑和反應介質制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的新方法，該方法具有工藝簡單、成本低、環境友好、易于工業化生產等優點。

本發明的第二個目的是提供所述二氧化鈦/石墨烯復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用。

本發明的創新點在于發揮超臨界CO₂流體強的擴散性和滲透性的特點，使鈦前驅體快速均勻擴散至石墨烯片層中，再通過水熱還原得到顆粒細致、分布均勻、一致性能好的二氧化鈦/石墨烯復合材料。

制備二氧化鈦/石墨烯復合材料的技術方案是：

S1、以鱗片石墨為原料，通過Hummers法制得氧化石墨烯，并進行冷凍干燥，備用；

S2、將含鈦的酯或含鈦的無機鹽溶液與氧化石墨烯混合均勻，將混合物和磨球按質量比為1∶(10-80)裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將CO₂泵入至高壓球磨罐內部壓力到達60-150bar，在20-70℃、球磨轉速為100-700r/min條件下反應0.5-48h；