[發明專利]一種提高橋式四氫雙環戊二烯異構選擇性的催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201711476302.6
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108212199B
• 公開（公告）日: 2020-11-03
• 發明（設計）人: 安高軍;趙會吉;魯長波;王騰;熊春華;李寧;周友杰;翟德深;王旭東;劉晨光;任連嶺
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍62025部隊;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J37/02;B01J37/08;C07C5/22;C07C13/61
• 代理公司: 北京萬貝專利代理事務所(特殊普通合伙) 11520
• 代理人: 馬紅

本發明公開一種提高橋式四氫雙環戊二烯異構選擇性的催化劑制備方法，采用乙酸鎳?檸檬酸溶液浸漬法制備，采用本發明的催化劑制備方法，橋式四氫雙環戊二烯異構化反應單程轉化率可達到95％以上、掛式四氫雙環戊二烯選擇性可達到90％以上，并可降低副產物反式十氫萘和金剛烷的收率，反式十氫萘可降低至1.5％左右，從而可以降低反應產物的分離操作難度。

技術領域

本發明為化工應用領域，涉及一種提高橋式四氫雙環戊二烯異構選擇性的催化劑制備方法，通過改進催化劑的制備方法減少橋式四氫雙環戊二烯異構化過程中生成反式十氫萘的副反應發生。

背景技術

掛式四氫雙環戊二烯(exo-THDCPD)是以雙環戊二烯加氫得到的橋式四氫雙環戊二烯(endo-THDCPD)為原料，在酸性異構化催化劑作用下制備而成，是一種性能優良的低溫液體燃料，已廣泛用于導彈、飛機和魚雷的推進，成為航空航天事業不可缺少的燃料。

具有適當孔道尺寸的分子篩，如超穩Y型分子篩可催化橋式四氫雙環戊二烯異構化制備掛式四氫雙環戊二烯。由于分子篩的酸性位密度較低，需要較高的反應溫度，從而導致副反應增多，生成較多的諸如反式十氫萘和金剛烷等副產物，并且會由于分子篩表面結碳而失去異構化催化活性。

為了保持超穩Y型分子篩的異構化活性穩定性，可在分子篩上負載活性鎳等具有活化氫分子、抑制分子篩結碳的金屬，從而制備出可用于固定床連續式工藝的異構化催化劑。負載活性鎳通常采用硝酸鎳浸漬法，催化劑焙燒過程中硝酸鎳分解放出氮氧化物污染空氣，并且進一步增加反式十氫萘的生成數量，當異構化轉化率達到90％以上時，反式十氫萘的生成量一般為3％左右，由于反式十氫萘的沸點與目的產物掛式四氫雙環戊二烯幾近重合(均為185-186℃)，導致產品分離困難，難以得到純度98.5％的產品。

采用分子篩作為橋式四氫雙環戊二烯異構化催化劑的文獻報道雖然很多，但是未見提高異構化選擇性、減少副產物反式十氫萘的相關報道。生成反式十氫萘和金剛烷等的副反應與異構化催化劑表面的強酸性位有關，因而可以通過改變催化劑制備方法，減少催化劑表面強酸性位的方法減少副反應的發生。

以下為雙環戊二烯加氫-異構化制備掛式四氫雙環戊二烯的主要反應:

發明內容

鑒于以硝酸鎳水溶液浸漬負載活性鎳帶來的各種問題，本發明采用乙酸鎳-檸檬酸配制的均相水溶液浸漬制備橋式四氫雙環戊二烯異構化催化劑，以達到減少副產物反式十氫萘生成數量的目的。

由乙酸鎳代替硝酸鎳制備異構化催化劑，焙燒時不會產生污染空氣的有害氣體，但是乙酸鎳的水溶性較差，即使采用乙酸鎳的飽和水溶液，通過單次浸漬也難以達到異構化催化劑上所需的活性鎳負載量。在溶解乙酸鎳時加入檸檬酸不僅可以提高其在水中的溶解度，并且在焙燒過程中還會由于部分燃燒不完全而微量結碳，并由此覆蓋超穩Y分子篩的表面強酸性位，起到提高催化劑異構化選擇性，減少生成副產物反式十氫萘的作用。

本發明具體技術方案如下：一種提高橋式四氫雙環戊二烯異構選擇性的催化劑制備方法，包括如下步驟：

(1)含鈉超穩Y型分子篩添加氧化鋁干膠制成條形顆粒載體，經干燥、焙燒后測定載體吸水率，制得含鈉穩Y型分子篩條形顆粒載體；

(2)按照乙酸鎳與含鈉穩Y型分子篩條形顆粒載體的質量比1:4-1:2的比例稱取四水乙酸鎳，加入去離子水；按照檸檬酸與乙酸鎳的質量比為1:3-1:1的比例加入檸檬酸，不斷攪拌直到乙酸鎳全部溶解成為綠色透明均相溶液；

(3)用步驟(2)制取的綠色透明均相溶液，采用等體積浸漬法浸漬步驟(1)制取的含鈉穩Y型分子篩條形顆粒載體，室溫下晾干后，經干燥、焙燒，即得到提高橋式四氫雙環戊二烯異構選擇性的催化劑。