[發明專利]高分子量聚碳硅烷及其制備方法

有效

• 申請號: 201711473627.9
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108219148B
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 吳寶林;侯振華
• 申請（專利權）人: 南昌嘉捷天劍新材料有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 北京酷愛智慧知識產權代理有限公司 11514
• 代理人: 高江玲

本發明涉及高分子量聚碳硅烷及其制備方法，所述方法包括如下步驟：將聚二甲基硅烷蒸餾再將其與還原性金屬粉末混合后升溫至320℃～360℃并保溫3.8h～4.2h再降至室溫，得到液態裂解產物聚硅烷；再加入二乙烯基苯和聚甲基氫硅烷，升溫至320℃～360℃并保溫1.8h～2.2h，再升溫至420℃～460℃并保溫5h～7h，然后降至室溫，得到聚碳硅烷粗產物；粗產物經二甲苯溶解、過濾后通入氮氣，然后升溫至420℃～460℃并保溫1.8h～2.2h，再降溫至320℃～360℃，得到高分子量聚碳硅烷。本發明的制備方法，工藝簡單，對設備要求低，容易實現批量合成；產物分子量大，純度高，合成產率達70％以上。

技術領域

本發明屬于碳化硅陶瓷材料技術領域，具體涉及一種高分子量聚碳硅烷及其制備方法。

背景技術

近年來，SiC陶瓷纖維由于其超高的強度和模量、優異的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕性能，在航空航天、武器裝備等領域展現了良好的應用前景。其中，先驅體轉化法是制備SiC陶瓷纖維的有效方法。先驅體轉化法是利用高分子優良的流動性、成型性、可加工性以及結構可設計性等特性來成型陶瓷材料。聚碳硅烷(PCS)是最早用于制備SiC纖維的先驅體。1975年，日本的Yajima用聚碳硅烷首次制得SiC纖維并用于生產，開創了從有機聚合物制備無機陶瓷的新方法。同時，PCS也是應用最成熟、最普遍的先驅體。

PCS是一種高分子化合物，室溫下為固態，穩定性好，可溶于多種有機溶劑。PCS的分子鏈主要為線性結構，分子主鏈由硅和碳原子交替組成，主要為Si-C-Si結構，并含有微量的Si-O結構；側基包括Si-CH₃和Si-H結構。PCS是一種非晶態聚合物，具有短程有序結構。

PCS的組成、結構與關鍵的物理化學特性對于制備的SiC纖維的性能具有決定性的作用。特別地，提高PCS的高分子部有利于提高SiC纖維的強度，且中分子量與高分子量部分含量的比例決定了PCS的可紡性和最終SiC纖維的性能。通常要求先驅體PCS應同時滿足以下條件：1、結構中雜質元素含量低，產物純；2、具有穩定的分子結構結構或者在熱分解前可轉化為穩定結構；3、含有活性基團，反應可得穩定的交聯結構；4、PCS的結構不影響其加工性能。

目前，PCS的合成方法主要有：常壓循環熱裂解法、高壓法、常壓催化法和常壓高溫裂解法。常壓循環熱裂解法是有機硅烷在高溫或外力的作用下流經高溫裂解柱，經裂解、重排、聚合得到粗產物PCS，再經真空蒸餾得到純凈產物；高壓法是將聚二甲基硅烷在氮氣保護下于高壓釜中加溫加壓反應，冷卻后得到PCS粗料并經過溶解、過濾、減壓蒸餾等得到最終產物。常壓催化法是聚二甲基硅烷在聚硼硅氧烷存在下，在常壓氮氣保護下合成PCS。常壓高溫裂解法是將聚二甲基硅烷或液體聚硅烷在常壓帶高溫裂解柱的回流反應器中反應，產物過濾后抽真空減壓蒸餾，得到最終產物PCS。PCS的合成方法還包括液態聚硅烷蒸餾分級法等。

但是國產PCS還存在很大不足。國產PCS本身富碳，由此制備的SiC纖維游離碳含量高，高溫穩定性差；PCS中的Si-H等反應基團含量低且活性低，在纖維燒成前需要在空氣中進行不熔化處理，引入大量的氧，由此制備的SiC纖維含氧量高；PCS缺少有利于提高纖維強度的高分子量部分，分子量及其分布不合理，對提高SiC纖維的性能不利；且合成PCS先驅體產率較低，導致聚碳硅烷合成成本居高不下。

發明內容

本發明的一個目的在于提出一種高分子量聚碳硅烷。

本發明的高分子量聚碳硅烷，所述聚碳硅烷的分子結構為：

其中，R₁至少為H、中的一種，R₂至少為H、中的一種；

m為正整數，n，p，q為＜5的正整數。

本發明的另一個目的在于提出所述的高分子量聚碳硅烷的制備方法。