[發明專利]一種4;4′-二氨基二苯醚的制備方法

在審

• 申請號: 201711470002.7
• 申請日: 2017-12-29
• 公開（公告）號: CN108285420A
• 公開（公告）日: 2018-07-17
• 發明（設計）人: 黃生建;陳炯明;常鵬;蔣鐘英;裘賢明;梁歡歡;李文;梁旭華
• 申請（專利權）人: 浙江今暉新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C213/02
• 分類號: C07C213/02;C07C217/90;B01J23/755
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 張勛斌

本發明公開了一種4,4'?二氨基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：在加氫催化劑的作用下，4,4'?二硝基二苯醚在氫氣作用下發生還原反應，反應結束后經過后處理得到所述的4,4'?二氨基二苯醚；所述的加氫催化劑為氧化石墨烯負載的鎳催化劑。采用本發明的催化劑，該制備方法具有較高的轉化率和選擇性，同時，催化劑便于分離，后處理方便。

技術領域

本發明屬于化工中間體制備領域，具體涉及一種4,4'-二氨基二苯醚的制備方法。

背景技術

4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-Diaminodiphenyl ether或4,4'-Oxydianiline)，結構如式(I)所示，簡稱DADPE或ODA，是一種高附加值的精細化工中間體。4,4'-二氨基二苯醚可以用于合成聚酰亞胺、聚馬來酰亞胺等耐熱性塑料，其中聚酰亞胺(Polyimide，PI)具有耐高溫、抗輻射及機械強度高等優點，用于薄膜、涂料、纖維、泡沫塑料以及光刻膠等方面。此外，4,4'-二氨基二苯醚還可以用于合成環氧樹脂的固化劑、染料的中間體和香料的合成原料等。

目前，4,4'-二氨基二苯醚的應用范圍的越來越廣，國內外市場對其需求量和產量在逐年增加，對其產品質量的要求也越來越高，已經有不少專利和文獻報道了其合成工藝。

4,4'-二氨基二苯醚一般通過對4,4'-二硝基二苯醚進行還原得到，4,4'-二硝基二苯醚的還原方法主要包括：非催化加氫還原法和催化加氫還原法。其中，非催化加氫還原法是早期使用的較多的方法，例如鐵粉還原法，該方法鐵粉用量大，生產成本高，同時反應過程不好控制；產品收率低，質量差；并且廢水、鐵泥廢渣較多，對環境污染嚴重。

催化氫化法是近年來發展起來的一種更加環保的4,4'-二氨基二苯醚的制備方法，該方法將4,4'-二硝基二苯醚置于氫氣氛圍中，在加氫催化劑的作用下進行反應，得到4,4'-二氨基二苯醚。現有的加氫催化劑主要包括鈀鉑催化體系和雷尼鎳催化體系。其中，鈀鉑催化體系價格所用的催化劑價格昂貴，不容易回收，而雷尼鎳催化劑具有中等易燃性，且制備時由于使用大量的氫氧化鈉處理鎳鋁合金，對環境造成一定的污染。

發明內容

本發明提供了一種4,4'-二氨基二苯醚的制備方法，該制備方法所用的催化劑便于分離，同時，該制備方法的轉化率高，副產物少。

一種4,4'-二氨基二苯醚的制備方法，包括以下步驟：

在加氫催化劑的作用下，4,4'-二硝基二苯醚在氫氣作用下發生還原反應，反應結束后經過后處理得到所述的4,4'-二氨基二苯醚；

所述的加氫催化劑為氧化石墨烯負載的鎳催化劑。

本發明中，通過采用特殊的催化劑，有效地提高了反應的轉化率和選擇性，而且所用的催化劑在反應結束后，便于分離，便于進行工業化操作。

該制備方法的反應式如下：

作為優選，所述的氧化石墨采用Hummers法制備得到，Hummers法為制備氧化石墨的現有方法，具體可參見“Preparation of Graphitic Oxide”，《Journal of theAmerican Chemical Society》,1958,80(6)，1339等。

作為優選，所述的加氫催化劑的制備方法如下：

將氧化石墨分散于極性溶劑中超聲剝離1～10小時，然后加入鎳鹽繼續超聲分散1～10小時，然后加熱進行反應，反應結束后，經過冷卻、過濾，然后再進行熱處理得到所述的加氫催化劑。

作為進一步的優選，所述的鎳鹽為醋酸鎳、氯化鎳或者硝酸鎳。

作為優選，所述的鎳鹽與氧化石墨烯的重量比為5～15：1。