[發(fā)明專利]PA(66-co-6T)共聚物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711461343.8
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN108178831B
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 萬利
• 申請（專利權(quán)）人: 湖南文理學(xué)院
• 主分類號: C08G69/26
• 分類號: C08G69/26;C08G69/28
• 代理公司: 北京風(fēng)雅頌專利代理有限公司 11403
• 代理人: 曾志鵬

本發(fā)明涉及一種PA(66?co?6T)共聚物的制備方法，包括：以己二胺和酸供體為聚合單體，通過熔融縮聚反應(yīng)I，制得熔融態(tài)的PA(66?co?6T)共聚物，所述酸供體由對苯二甲酸和己二酸組成，對苯二甲酸在酸供體中的摩爾百分比小于60％。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整芳香單元的含量，可制得熔融態(tài)的PA(66?co?6T)共聚物，出料非常方便。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及IPC分類C08L77/06“由多元胺與多元羧酸得到的聚酰胺”。

背景技術(shù)

尼龍由美國杜邦公司發(fā)明并首先將其產(chǎn)品化，又稱聚酰胺，依據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)中是否含有芳環(huán)，可分為脂肪族和芳香族兩類。尼龍的制備方法有低溫溶液縮聚法、界面縮聚法、膦酰化法、離子液體合成法、直接熔融縮聚法、鈀催化的酰基化縮聚法、酯胺交換法、氣相聚合法、水相溶液縮聚法和固相縮聚法。

繼首先發(fā)明脂肪族尼龍后，芳香族聚酰胺亦由美國杜邦公司首先開發(fā)成功，其有更高的耐熱性能。國外已工業(yè)化生產(chǎn)的芳香族尼龍有PA6T、PA9T、MXD6等，國內(nèi)主要是金發(fā)科技開發(fā)的PA10T，其是國內(nèi)企業(yè)申請專利最多的。

文獻報道PA6T雖然成本較低、吸水率適中，但是由于其熔點高于其熱分解溫度，難以進行熔融加工成型，通常采用共聚或共混的方法改性以實現(xiàn)熔融，共聚物通常命名為PA(X-co-6T)，X表示共聚的尼龍。日本三井化學(xué)公司開發(fā)出了改性PA6T，其授權(quán)公告號為JP2928325的專利公開了摻入間苯二甲酸制得PA6T改性物。目前采取熔融法制備PA6T共聚物一般都要摻入間苯二甲酸、長鏈二元酸等。

以PA(66-co-6T)為例，界面縮聚法比較繁瑣，不摻入間苯二甲酸等其他單體時，由于難以直接熔融縮聚，現(xiàn)有技術(shù)制備PA(66-co-6T)共聚物時，基本都是在200-220℃左右進行預(yù)縮聚，得到固體產(chǎn)物，然后經(jīng)低溫固相縮聚或在螺桿擠出機內(nèi)熔融縮聚以提高聚合度，但預(yù)縮聚產(chǎn)物取出不便，不利于后續(xù)加工。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明克服偏見，意外發(fā)現(xiàn)，不摻入其他單體，也可熔融制備PA(66-co-6T)共聚物，制備方法的條件亦不苛刻。

一方面，本發(fā)明提供了PA(66-co-6T)共聚物的制備方法，包括：

以己二胺和酸供體為聚合單體，通過熔融縮聚反應(yīng)I，制得熔融態(tài)的PA(66-co-6T)共聚物，所述酸供體由對苯二甲酸和己二酸組成，對苯二甲酸在酸供體中的摩爾百分比(又稱芳香單元或6T單元含量)小于60％，優(yōu)選為不超過40％，更優(yōu)選為20-40％；當(dāng)然，本領(lǐng)域公知的是，起始原料提供聚合單體的形式不受限制，所述己二胺、對苯二甲酸、己二酸可涵蓋其游離態(tài)的酸堿及等同的尼龍鹽的形式，起始原料中可含有所述聚合單體的低聚物，甚至全以聚合單體的低聚物形式提供，以供進一步縮聚，這些形式變化不會影響對苯二甲酸在酸供體中的摩爾百分比。

任選地，所述熔融縮聚反應(yīng)I的反應(yīng)溫度為320℃以下，優(yōu)選為310℃以下，如280-310℃，再如為290-310℃。

任選地，所述聚合單體中己二胺相比酸供體過量1-5％，優(yōu)選為3％。原料中的己二胺通常以游離堿形式提供，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，己二胺過量，利于產(chǎn)品聚合度的提高。

任選地，所述制備方法還包括：將熔融態(tài)的PA(66-co-6T)共聚物，通過固相縮聚或在螺桿擠出機內(nèi)熔融縮聚以進一步提高聚合度等性能。

任選地，所述制備方法包括脫除縮聚反應(yīng)體系中的水和/或過量的己二胺的脫除操作，尤其包括在熔融縮聚反應(yīng)I進行中或進行后，進行所述脫除操作；脫除操作通常為放氣。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過所述脫除操作，既利于縮聚反應(yīng)進行，又降低了反應(yīng)體系的壓力，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。