[發(fā)明專(zhuān)利]一種三元黃銅礦半導(dǎo)體晶體砷鍺鎘制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711456679.5
• 申請(qǐng)日: 2017-12-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108193270B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-07-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王振友;吳海信;毛明生;倪友保;黃昌保;陳詩(shī)靜;馬佳仁
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C30B29/10
• 分類(lèi)號(hào): C30B29/10;C30B11/02
• 代理公司: 北京科迪生專(zhuān)利代理有限責(zé)任公司 11251
• 代理人: 安麗

本發(fā)明涉及一種三元黃銅礦半導(dǎo)體晶體砷鍺鎘制備方法；首先在惰性氣體手套箱中進(jìn)行高純Cd、Ge、As單質(zhì)的稱(chēng)料和裝料；接著在真空排氣臺(tái)上利用高純Ar氣多次清洗生長(zhǎng)坩堝，最后充入適當(dāng)壓力的Ar惰性氣體以抑制組分揮發(fā)。采用類(lèi)單溫區(qū)方式合成原料，通過(guò)減小坩堝內(nèi)的自由空間，控制Cd、As揮發(fā)量；在化合完成后機(jī)械搖晃熔體，促進(jìn)原料均勻。合成完成后直接進(jìn)行生長(zhǎng)，采用改進(jìn)的水平布里奇曼法，通過(guò)電機(jī)使?fàn)t體與坩堝產(chǎn)生相對(duì)位移，逐漸冷凝熔體獲得晶體。本方法既可避免垂直布里奇曼法生長(zhǎng)晶體容易開(kāi)裂的問(wèn)題，同時(shí)還可避免溫度梯度冷凝法溫度微小波動(dòng)產(chǎn)生雜質(zhì)相的問(wèn)題。本方法制備工藝簡(jiǎn)單，生長(zhǎng)的晶體具有氧污染少，組分接近理想化學(xué)計(jì)量比，不易開(kāi)裂以及無(wú)雜質(zhì)相等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三元黃銅礦半導(dǎo)體晶體砷鍺鎘制備方法，屬于無(wú)機(jī)非金屬晶體生長(zhǎng)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

3-5，8-12μm紅外波段是兩個(gè)重要的“大氣窗口”，同時(shí)它還覆蓋了眾多原子、分子的吸收指紋(Fingerprint)譜線。因此，該波段激光在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷、紅外對(duì)抗以及激光通訊等方面均有重要應(yīng)用。紅外非線性晶體是具有非線性光學(xué)效應(yīng)，通過(guò)倍頻、和頻、差頻、參量放大等非線性頻率轉(zhuǎn)換，可輸出中長(zhǎng)波紅外激光的晶體材料。目前，已商品化的紅外非線性晶體主要有AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂、CdSe、AgGaGeS₄等。

砷鍺鎘(化學(xué)式：CdGeAs₂)為三元黃銅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。砷鍺鎘晶體具有寬廣的透光波段寬(2.4-18μm)、適宜的雙折射(0.09，可實(shí)現(xiàn)I和II型相位匹配)和極大的非線性系數(shù)(236pm/V，是ZnGeP₂晶體的3倍以上)，是一種理想的紅外非線性晶體材料。國(guó)內(nèi)外激光技術(shù)人員通過(guò)該晶體的倍頻SHG、光參量振蕩OPO等非線性變頻實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)驗(yàn)證了砷鍺隔晶體在中長(zhǎng)波紅外激光輸出潛力。但目前來(lái)看，砷鍺鎘晶體距離商品化還有一段距離，這主要受限于晶體生長(zhǎng)技術(shù)。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于該晶體制備方法的探索較多，如提拉法、液封法、浮區(qū)法、微重力法、垂直布里奇曼法(VB)和水平溫度梯度冷凝法(HGF)等。其中，研究最多、較為可行的是垂直布里奇曼法和水平溫度梯度冷凝法。這些方法制備砷鍺隔一般采用兩步制備路線，即先合成多晶，然后再利用合成的多晶進(jìn)行單晶生長(zhǎng)。它具有如下優(yōu)點(diǎn)：合成多晶品質(zhì)易監(jiān)測(cè)、掌控；合成多晶可通過(guò)機(jī)械研磨、攪拌，使組分充分混合，有利于提高生長(zhǎng)晶體均勻性，它被廣泛用在制備砷鍺隔其它同類(lèi)晶體上。然而，砷鍺隔對(duì)氧污染非常敏感，微量的組分氧化會(huì)大幅降低生長(zhǎng)晶體的紅外透過(guò)率。兩步法在取出合成多晶、研磨多晶料以及再次裝入生長(zhǎng)坩堝等中間環(huán)節(jié)會(huì)增加多晶料被氧化污染的量，影響晶體光學(xué)品質(zhì)。另外，垂直布里奇曼法生長(zhǎng)砷鍺鎘晶體存在晶體嚴(yán)重碎裂，成功率低的問(wèn)題。例如，Journal of ElectronicMaterials，1978，Vol.7報(bào)道了G.W.Iseler等人采用坩堝相對(duì)溫場(chǎng)下降的方式(垂直布里奇曼法)進(jìn)行了200多爐次的CGA單晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。但制備完整晶體的成功率不到10％。這主要是在重力作用下垂直生長(zhǎng)，凝固熔體被坩堝包裹，砷鍺隔晶體熱膨脹各項(xiàng)異性嚴(yán)重(a、c軸熱膨脹系數(shù)相差15倍)，容易碎裂。Journal of Crystal Growth，1997，Vol.174報(bào)道了P.GSchunemann等人采用水平溫度梯度冷凝法生長(zhǎng)CGA單晶，在1-2℃/cm溫度梯度下，通過(guò)整體降低爐膛溫度，慢慢冷凝，生長(zhǎng)出單晶尺寸為Φ19×100mm³。這種方法利用水平生長(zhǎng)，熔體上方為自由空間，這緩解了坩堝對(duì)晶體的約束、擠壓；通過(guò)小的溫度梯度，還進(jìn)一步降低了晶體的內(nèi)部熱應(yīng)力。完整晶體成功率達(dá)了78％。但該方法也存在缺陷，如對(duì)溫度控制和生長(zhǎng)設(shè)備要求極高，溫度微小變化(±0.1℃)，熔化或結(jié)晶的晶體長(zhǎng)度較長(zhǎng)(0.5-1mm)。一般精度的溫度控制、反饋過(guò)程就可能造成固-液界面附近的反復(fù)熔化-結(jié)晶，生長(zhǎng)晶體存在雜質(zhì)相和組分偏離，品質(zhì)較差。

發(fā)明內(nèi)容