[發明專利]一種高強透明疏水性纖維素納米膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201711455421.3
• 申請日: 2017-12-28
• 公開（公告）號: CN108822315B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 劉超;李濱;張躍冬;于光;馮曉燕
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L1/04;C08B15/02
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 于曉波

本發明公開了一種高強透明疏水性纖維素納米膜及其制備方法，屬于綠色纖維素材料及環保納米材料領域。本發明方法是以天然纖維素為原料，首先通過甲酸水解纖維素原料，分離出的纖維素固體依次經過溶劑置換、機械處理和干燥成型，獲得所述高強透明疏水性纖維素納米膜。本發明方法制備的納米纖維素膜性質優異，結構密實、強度高、透明度高，膜拉伸強度可大于200MPa，透明度可達95％；本發明的疏水改性過程不需要復雜的化學反應和昂貴的化學試劑，在機械處理和成膜過程中纖維素表面可發生分子重排和重結晶；所得納米纖維素膜水接觸角可達99°，且在水中長時間浸泡依然可以保持原有性狀，具有較好的耐水性，可在高濕度環境下使用。

技術領域

本發明涉及綠色纖維素材料及環保納米材料領域，具體涉及一種高強透明疏水性纖維素納米膜及其制備方法。

背景技術

近年來，資源與環境問題越來越受到人們的關注，開發利用可再生資源以替代傳統化石資源成為必然的趨勢。纖維素是地球上最豐富的生物高分子，它主要存在于高等植物的細胞壁中。納米尺度的纖維素不僅具有來源廣、無毒、生物相容性好、高拉伸強度和生物可降解性等纖維素本身具有的優點，還兼具納米材料的高比表面積、高反應活性、小尺寸效應和低熱延展性等特性。納米纖維素能替代價格昂貴、不可生物降解的人工合成材料(如：碳納米管)，被認為是極具潛力的新一代原材料。將納米纖維素分散液通過抽濾、干燥、旋涂等工藝得到的薄膜材料即為纖維素納米膜，其具有高阻隔、柔性、透明、高強等優點，使其在柔性太陽能電池、鋰離子電池隔膜、導電透明電極、柔性屏幕顯示器、可穿戴電子器件、綠色包裝材料等領域具有良好的應用前景。

納米纖維素可分為兩類：(I)主要通過預處理和機械處理結合法制備的納米纖維素纖絲(Cellulose nanofibrils,CNF),(II)化學水解制備的纖維素納米晶體(Cellulosenanocrystals,CNC)。CNC的制備主要是通過水解纖維素中的無定形區和部分結晶區得到，無機強酸水解(如：硫酸、鹽酸等)是最常用的方法。無機強酸水解法容易造成設備腐蝕，大量廢酸難以處理會造成各種環境問題。另外，CNC較小的長徑比導致其制得納米膜的強度較低，所以CNC在納米膜制備方面的應用并不多見。

利用長徑比較大的CNF制備纖維素納米膜的強度較高、穩定性好，相關的報道也較多。Hsieh等人(Scientific reports.2017,7)以商品木漿為原料，在245MPa的條件下均質處理100次后，通過過濾、干燥的方法得到高透明的纖維素納米膜；發明專利201410000430.3中公開了采用高強度超聲(800W超聲粉碎1～2h)結合高強度高壓均質處理(100～300MPa，15～40次)的方法得到CNF，最后通過抽濾、干燥得到透明的纖維素納米膜。發明專利201610199891.7中公開了以漂白木漿、漂白非木漿、棉漿等為原料采用TEMPO氧化預處理、纖維素酶法預處理或無機酸預處理結合機械后處理可制備出了高強度的纖維素納米膜；Petroudy等人(Carbohydrate polymers.2017,157,1883-1891)以甘蔗渣為原料，用酶解和機械處理相結合的方法制得CNF后，分別用直接干燥和動態成型法制得透明的纖維素納米膜。直接機械處理制備納米纖維素耗能較高，而且成膜均勻性和強度不好；酶法處理周期長，且成本也較高；TEMPO氧化法雖然產品性能較好，但是其使用的化學試劑有毒、價格昂貴，產業化困難。

以上常見方法制得的纖維素納米膜表面有大量親水基團的存在，纖維素膜材料通常對濕度敏感、對水耐受性差，纖維素膜在吸濕后會出現潤脹變形、強度降低和阻隔性變差等問題。另外，在制備復合材料時，親水的纖維素也存在與其它疏水性基質兼容性差的問題。針對納米纖維素的疏水改性已有大量文獻報道，物理吸附和化學改性是常用的方法。物理表面吸附主要是通過水性親和力、靜電吸引、氫鍵或者范德華力的作用，在CNF表面吸附表面活性劑、電性相反物質或者聚合物電解質來實現。化學改性是通過共價鍵鏈接的方式在纖維素表面引入各種小分子或者大分子，常用的方法如：酯化、硅烷化、羰基化、醚化等。這些處理方法一般都需要加熱或者較長的處理時間，有時需要加入一些有毒性的化學試劑，而且處理效率不高，難以規模化生產。