[發明專利]一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜的制備方法

在審

• 申請號: 201711435055.5
• 申請日: 2017-12-26
• 公開（公告）號: CN108114610A
• 公開（公告）日: 2018-06-05
• 發明（設計）人: 王亮;趙斌;張朝暉;李振興;吳曉娜;王虹利;李君敬;張宏偉;冉沁靈
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/08;B01D71/34;D01F1/08
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 陸藝

本發明公開了一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜的制備方法，步驟：(1)配置鑄膜液：將疏水性無機納米顆粒放入極性非質子溶劑中，加致孔劑，攪拌得懸浮液，將PVDF粉體放入懸浮液中，恒溫水浴攪拌均勻，靜置脫泡，得到鑄膜液；(2)將鑄膜液刮制得初生平板膜或紡制得初生態中空纖維膜絲，空氣中停留，放入醇水溶液完成相轉化；水清洗、浸泡，干燥，即得；本發明制得的膜的表面及孔道內壁都具有微納雙微觀結構，從而實現膜表面和膜孔內壁的超疏水，整體上提高了膜的抗潤濕性能，適用于膜蒸餾、支撐液膜、滲透蒸餾和膜吸收等領域。此外，該超疏水膜制備方法簡單、靈活、成本低廉，適用于平板膜和中空纖維膜的制備。

技術領域

本發明涉及膜技術領域，特別是涉及一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF(聚偏氟乙烯)膜的制備方法。

背景技術

超疏水表面是與水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面。它的抗污染、抗黏著、抗潤濕的特性，引起了廣泛的關注。用于制備超疏水表面材料普遍具有低表面能的化學成分。常用的疏水材料有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚醚砜(PES)等。含氟化合物的臨界表面張力明顯小于其他化合物，所以PVDF和PTFE作為疏水材料具有明顯的優勢。但是，PTFE不溶于任何溶劑，目前只能通過擠出拉伸法和燒結法制備平板膜。而PVDF易溶于強極性有機溶劑，可以通過濕式相轉化的方法制膜，制膜方法簡單，是公認的性能較優的制膜材料，但其本身的疏水性不及PTFE。

超疏水膜的制備不僅要求膜材料本身具有一定的疏水性，制膜的方法及工藝也十分重要。為構建類似荷葉表面超疏水的微納雙微觀結構，超疏水表面的制備方法主要分為兩個方面：一種是在低表面能固體表面上構建粗糙結構；另外一種是利用低表面能物質對粗糙結構表面進行改性。目前，制備超疏水膜的方法有靜電紡絲法、涂層法、相轉化法和等離子體技術，以及某些方法的聯合使用，其中相轉化法最為常用。相轉化法是利用均勻液相高分子溶液受外界環境的影響發生相變，從而轉化成固相高分子膜的成膜方式，其具有實驗條件易調控，設備簡單容易操作，成本較小，穩定性高，可靠性強等優點，但是多數研究側重于提高膜表面的疏水性，忽略了膜本體的疏水改性。專利CN201510358369通過弱凝固劑致相轉化法制備微-納雙重粗糙結構的PVDF膜表面，然后在粗糙的PVDF膜表面引入低表面能的物質對其修飾，由此獲得的超疏水PVDF膜接觸角可達151.24°；專利CN201310491584利用無機粒子成核劑和有機粒子成核劑周圍聚合物(PVDF)成核不均一的差異，在相轉化過程中，因不同溫度造成收縮差異，形成不同程度凹凸有致的表面結構，以此實現中空纖維膜的高疏水化。以上方法僅僅是對膜表面的疏水改性。在膜蒸餾、膜吸收等工藝過程中，膜潤濕是一個由表及里逐步演變的過程表面疏水性提高能夠延緩潤濕過程的發生，但一旦水分子進入到膜孔中，潤濕就會快速發展，導致系統運行效果急劇下降。因此，在提高膜表面疏水性的同時，同步提高膜孔內壁的疏水性，對于從根本上控制膜潤濕行為具有重要意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜的制備方法。

本發明的技術方案概述如下：

一種具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)配置鑄膜液：按比例將0.5-5g干燥的疏水性無機納米顆粒放入73-88mL極性非質子溶劑中，加入0.86-12.9mL致孔劑，攪拌使疏水性無機納米顆粒分散，得到懸浮液，將10-25g干燥的PVDF粉體放入所述懸浮液中，60-80℃恒溫水浴攪拌均勻，靜置脫泡，得到鑄膜液；

(2)用下述兩種方式進行：

方式一：將步驟(1)得到的鑄膜液置于支撐板上刮制得初生平板膜，在25-30℃、相對濕度為40％-70％的空氣中停留10-60s，放入體積濃度為50％-95％的醇水溶液中，完成相轉化；用自來水清洗，自來水浸泡，室溫下干燥，得到具有微納雙微觀結構的超疏水PVDF膜；