[發明專利]一種銅基金屬有機框架材料的制備方法及其在電催化產氫中的應用

有效

• 申請號: 201711424510.1
• 申請日: 2017-12-25
• 公開（公告）號: CN108102108B
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 趙君;于麗;李東升;董文文;吳亞盤;張其春;卜賢輝
• 申請（專利權）人: 三峽大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/22
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

本發明涉及一種基于銅基金屬有機框架材料的制備方法以及在電催化分解水產氫中的應用。該方法以硝酸銅、2,6?二(2'，4'?二羧基苯基)吡啶(H₄L)、DMF、乙醇以及水在水熱合成條件下制得藍色塊狀晶體，將藍色晶體研磨細化即得到所述電催化材料[Cu₃(HL)₂(H₂O)₂]n。本發明中電催化材料的制備方法相對簡單，所得到電催化劑具備較好的電解水析氫能力，Tafel斜率可達到90 mV/decade，在電流密度為10 mA/cm²時析氫電位為145 mV，是一種理想的高性能催化劑材料，可被用于電催化產氫等新能源領域。

技術領域

本發明屬于催化劑的合成與應用技術領域，具體涉及一種具有電催化性能的銅基金屬有機框架材料的制備方法及其在電催化分解水產氫方面的應用。

背景技術

能源短缺和環境污染問題已成為全球性的關鍵問題，所以開發清潔、可再生能源是當今世界所面臨的極其緊迫的問題。為了從根源上解決上述問題，綠色能源無可厚非可以降低人們對傳統化石能源的依賴，并能明顯改善其消耗所帶來的環境污染問題。氫氣由于其熱值高、清潔、安全、運輸方便、可再生等優越的性能，成為人們關注的焦點。如何通過簡單、高效的途徑獲取氫氣。電解水可以得到純凈的氫氣和氧氣，但是得消耗一部分電能。眾所周知，水分解反應并不能夠自發進行，其理論上所需的吉布斯自由能為237kJ/mol，但由于反應動力學等原因，在實際上該反應所需要的能量將超過482KJ/mol。因此，通過施加外加電壓的方式來實現水的分解是目前分解水的主要方式之一。該外加電壓與反應所需的理論電壓之間的差值，被稱為超電勢或過電勢。如何降低該反應的勢壘、提高能源轉化效率是電催化分解水制氫需要解決的基本科學問題。近年來興起的金屬有機框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)正是這樣具有此類催化劑材料之一，它是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料。以此，圍繞開發合成新型MOFs材料并用于電催化析氫的研究越來越受到人們的重視。

發明內容

由于金屬有機框架材料具有良好的結晶性能以及多樣的空間結構，本發明的目的是針對新型MOFs在電催化產氫領域的應用，提供一種由2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶與銅金屬離子組裝得到的Cu-MOF電催化材料的制備方法和應用。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的，該材料在0.5M的硫酸溶液中具有穩定性的銅基金屬有機框架電催化材料的水熱法制備，包括以下步驟

(1)取銅源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶、DMF、乙醇和水放入容器中，超聲、分散得到混合溶液；

(2)將上述步驟(1)所得到的混合溶液轉移至聚四氟乙烯反應釜中進行水熱反應；

(3)將裝有混合溶液反應釜放至恒溫烘箱中反應，然后緩慢降溫至室溫，可得藍色塊狀晶體；

(4)將得到的藍色塊狀晶體用乙醇清洗干凈，并在50-65℃下干燥，即得到所述電催化材料。

所述的銅源為硝酸銅。銅源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶的摩爾比為1:0.5-1.2，DMF、乙醇和水的體積比為1:1-2:0.3-0.8。

進一步優選為銅源、2,6-二(2'，4'-二羧基苯基)吡啶的摩爾比為1:1，DMF、乙醇和水的體積比為1:1.5:0.5。

所述的步驟(3)水熱反應溫度為80-120℃，反應時間為40-50h，降溫時間為10-15小時。所述的Cu-MOF金屬有機框架材料在電催化產氫中的應用。

利用以上步驟所制備的Cu-MOF材料作為電催化產氫催化劑在0.5M的硫酸中進行電解水析氫測試。

本發明具有以下優點：