[發明專利]一種鈉離子電池負極材料鋅錫雙金屬硫化物及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201711398911.4
• 申請日: 2017-12-22
• 公開（公告）號: CN108288693B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 李喜飛;劉曉靜
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

本發明公開了一種鈉離子電池負極材料ZnSnS₃及其制備方法與應用。它是采用兩步法合成，首先利用共沉淀法合成ZnSn(OH)₆前驅體，然后與含硫化合物在合適溫度條件下水熱反應一段時間后，經固液分離、洗滌干燥，即可制得晶態空心微立方體ZnSnS₃。同時也公開了采用ZnSnS₃的摻雜石墨烯封裝改性鋅錫雙金屬硫化物復合材料N/S rGO@ZnSnS₃。本發明制得ZnSnS₃的尺寸為0.5~2μm，表面粗糙多孔，具有較大的比表面積。當用作鈉離子電池負極時，電極活性材料與電解液的接觸面積大，離子傳輸距離短、速率快，電化學性能較好，制備方法簡單便捷、彈性大、可操縱性強、易拓展、重現性高、批次穩定，實用性強，進一步豐富了電極材料的種類，并拓展了材料的合成方法。

技術領域

本發明屬于金屬硫化物材料科學領域，具體涉及到空心微立方體雙金屬硫化物ZnSnS₃及其摻雜石墨烯封裝改性制備方法，主要用作可充電電池的電極材料，尤其是鈉離子電池負極材料。

背景技術

能源是人類賴以生存和發展的物質基礎。自工業革命以來石油和煤碳等傳統化石能源的集中消耗，導致了嚴重的溫室效應和環境問題，引發了人們對未來的擔憂。開發和利用可再生清潔能源已成為了全球的共識，是當下世界各國面臨的一個亟待解決的關鍵科學問題。基于化學能與電能轉換儲存的電化學能源技術，其能源利用方式不受空間和時間限制，且能量密度高、使用壽命長、安全可靠、方便運輸。電化學儲能器件的商業化應用為人類帶來了曙光，其中尤以鋰離子電池技術為代表。注意到隨著鋰源消耗的日益加劇，其分布和儲量勢必導致其利用成本不斷攀升。鈉元素與鋰元素位于同一主族，物理化學性質近似，重要的是鈉資源儲量豐富，分布廣泛，且鈉的標準氫電極電位比鋰高約0.3V，作為儲能材料具有更好的安全性能。因而，鈉離子電池被認為是最有可能取代鋰離子電池的且最具有發展前景的可充電二次電池。

近年來，研究者對鈉離子電池技術進行了廣泛而深入地研究，其中負極材料被認為是鈉離子電池技術的關鍵材料之一，其存在三種典型的反應機理：脫/嵌式反應機理、轉換式反應機理和合金式反應機理。目前，開發一種高性能的鈉離子電池負極材料仍存在挑戰，而以合金反應機理為代表的儲鈉負極材料因具有高理論比容量而倍受矚目。合金類單金屬氧化物已被廣泛研究用作鈉離子電池負極材料，較之氧化物，硫化物負極因具有更高的電子電導率和更低的儲鈉電位成為了研究焦點。特別是雙金屬硫化物，這類材料具有較低的能帶間隙，兩種金屬反應電位不同，存在自導電和自緩沖效應，這使得雙金屬硫化物被認為是一種極具前景的鈉離子電池負極材料。

然而，合金材料儲鈉時體積膨脹大，極易導致材料失去電接觸，使得電池容量迅速下降，其嚴重限制了鈉離子電池的發展與應用。顯然，利用高電子導電基質對材料改性，保證材料具有高電子電導率，尤其是維持循環過程中的電接觸格外重要。還原氧化石墨烯具有高電子電導率、高比表面積、高柔韌性和高化學穩定性是一種理想的導電基質，而摻雜能進一步提高其電子電導率和電化學活性位，因而摻雜還原氧化石墨烯被廣泛應用于能源存儲領域。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種新型空心微立方體形貌雙金屬硫化物ZnSnS₃鈉離子電池負極材料及其制備方法，包括用摻雜石墨烯對ZnSnS₃進行封裝改性，得到石墨烯-雙金屬硫化物復合材料，復合材料用作鈉離子電池負極的儲鈉性能進一步提升。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：