[發明專利]一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法

在審

• 申請號: 201711381121.5
• 申請日: 2017-12-20
• 公開（公告）號: CN109942425A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 戴建才;田青松;楊波;陳曉華;盧云龍;劉磊
• 申請（專利權）人: 張家港市國泰華榮化工新材料有限公司
• 主分類號: C07C68/02
• 分類號: C07C68/02;C07C68/08;C07C69/96
• 代理公司: 南京蘇科專利代理有限責任公司 32102
• 代理人: 黃春松;朱曉萍

本發明公開了一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，在有機溶劑中，以丙炔醇和羧酸衍生物為反應底物、精制的三乙胺為縛酸劑，三乙胺滯后于羧酸衍生物加入，反應結束后反應液依次進行抽濾、中和、分液、萃取、洗滌、干燥、濃縮、精餾，精餾時添加阻聚劑，阻聚劑的用量是精餾時反應液質量的0.1%~0.3%，精餾操作時回流比控制在（1：1）~（10：1），得到含量大于等于99.9%的目標產物炔丙基羧酸酯。本發明的優點在于：成本低、副產物少，生產的產物純度高，可達電子級，適合工業化生產，能降低鋰離子電池的生產成本、并能提高鋰離子電池性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電解液添加劑制備的技術領域，具體涉及炔丙基羧酸酯的制備方法。

背景技術

炔丙基羧酸酯具有碳碳叁鍵不飽和結構，因此作為鋰離子電池電解液的添加劑能提高鋰離子電池的綜合性能，如：改善電池循環性能、提高電池能量密度、提高鋰離子二次電池電壓一致性、延長電池使用壽命。

專利號CN 100517853C的中國專利文獻指出，高壓實正負極組合的鋰離子二次電池，很容易造成電解液干涸現象，導致電池循環性能劣化，而特定量的炔類化合物能改善電池循環性能，并不造成干涸現象。專利號CN 104205471A的中國專利文獻也指出，特定結構的炔類化合物添加到非水電解液中，可以改善鋰電池廣泛溫度范圍內的電化學特性。

因此炔丙基羧酸酯作為一種新型的鋰離子電池電解液的添加劑具有良好的市場前景。

Xiaoyuan Ding等人報道了一種制備甲基羧酸-2-丙炔酯的方法(參見Tetrahedron Letters 55(2014)7002–7006)：在三口燒瓶中，加入丙炔醇、吡啶、乙醚，開攪拌冷卻至0℃，再滴加氯甲酸甲酯，滴加結束后升至室溫攪拌15小時，反應液再經過中和、分液、萃取、洗滌、干燥、濃縮、過Flash硅膠柱，得到甲基羧酸-2-丙炔酯。該合成方法選吡啶為縛酸劑，選乙醚為溶劑，過硅膠柱分離提純，生產成本較高，安全性差，因此不適合工業化生產。

發明內容

本發明的目的是：提供一種生產成本低的高純度炔丙基羧酸酯的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，在有機溶劑中，以丙炔醇和羧酸衍生物為反應底物、精制的三乙胺為縛酸劑，丙炔醇和羧酸衍生物的摩爾比為(0.9～1.0):(1.0～1.2)，三乙胺滯后于羧酸衍生物加入，反應溫度控制在-10℃～10℃，反應結束后反應液依次進行抽濾、中和、分液、萃取、洗滌、干燥、濃縮、精餾，精餾時添加阻聚劑，阻聚劑的用量是精餾時反應液質量的0.1％～0.3％，精餾操作時回流比控制在(1：1)～(10：1)，得到含量大于等于99.9％的目標產物炔丙基羧酸酯，炔丙基羧酸酯的結構式如下：式中R₁為1～4個碳原子的飽和或不飽和烴基。

進一步地，前述的一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，其中，R₁優選為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。

再進一步地，前述的一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，其中，羧酸衍生物的結構式如下：R₁優選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基。

進一步地，前述的一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，其中，三乙胺與羧酸衍生物的加入步驟如下：先用有機溶劑分別稀釋三乙胺和羧酸衍生物，有機溶劑與三乙胺或羧酸衍生物的質量比均為(1：5)～(5：1)，然后先緩慢滴加被稀釋的羧酸衍生物，當被稀釋的羧酸衍生物滴加入20％后，再開始緩慢滴加被稀釋的三乙胺。

進一步地，前述的一種高純度炔丙基羧酸酯的制備方法，其中，三乙胺精制的步驟包括：在氮氣保護下，按照每100mL三乙胺中加入1～5克KOH的用量比例，向三乙胺中加入KOH回流3小時，然后加入4A分子篩，常壓蒸餾提純得三乙胺，純度大于等于99.9％，水分小于等于500ppm。