[發(fā)明專利]丙烯酸酯二級(jí)單體及以其聚合所得共聚物

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711364464.0
• 申請(qǐng)日: 2017-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN109929070B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄧海;胡海斌;張妍;楊振宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F220/36
• 分類號(hào): C08F220/36;C08F220/18;C08F220/14;C08F130/08;C07D221/14;C07C233/22
• 代理公司: 上海一平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31266
• 代理人: 徐迅;崔佳佳

本發(fā)明涉及丙烯酸酯二級(jí)單體及以其聚合所得共聚物。具體地，本發(fā)明公開了一種二級(jí)單體、以所述二級(jí)單體聚合得到的二元丙烯酸酯共聚物和以所述二級(jí)單體和第三單體聚合得到的三元丙烯酸酯共聚物。所述二元或三元丙烯酸酯共聚物具有序列結(jié)構(gòu)可控、制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及丙烯酸酯二級(jí)單體及以其聚合所得共聚物。

背景技術(shù)

高分子鏈中單體單元的序列結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物的性能起著決定性作用。序列規(guī)整聚合物常見于天然高分子(如蛋白質(zhì)、核酸等)，單體的序列結(jié)構(gòu)與它們的生物功能緊密相關(guān)。而對(duì)于大多數(shù)合成高分子材料，單體單元一般都是無(wú)規(guī)分布，并且隨分子鏈而異，雖然近年來(lái)在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如立體規(guī)整性、支化結(jié)構(gòu)等)調(diào)控方面有很大進(jìn)展，但在單體單元序列結(jié)構(gòu)排布方面報(bào)道較少。與無(wú)規(guī)分布的合成高分子(如無(wú)規(guī)共聚物)相比，具有精確序列結(jié)構(gòu)的共聚物對(duì)最終材料的物理化學(xué)性能有更優(yōu)越的可調(diào)節(jié)性，在催化、分子識(shí)別、自組裝及微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑等方面有潛在的應(yīng)用前景。因此，序列結(jié)構(gòu)可控共聚物的合成不僅可以拓寬高分子材料的合成方法，并且對(duì)改善優(yōu)化聚合物的性能使之更加適應(yīng)工業(yè)化的要求和拓展用途，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)序列可控共聚物的人工合成由來(lái)已久，傳統(tǒng)方法是在多肽人工合成的基礎(chǔ)上，通過(guò)功能化單體逐步迭加來(lái)實(shí)現(xiàn)，單體單元的結(jié)構(gòu)可以在較寬的范圍內(nèi)精確調(diào)控，但這種方法需要繁瑣的縮合-脫保護(hù)步驟，也難以得到高分子量的聚合物。近年來(lái)發(fā)展出類似的利用單體間的偶聯(lián)/縮合反應(yīng)，在分子鏈上依次引入不同取代單體單元，合成具有精確序列結(jié)構(gòu)的共聚物。但是，對(duì)于在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的丙烯酸酯聚合物，對(duì)其共聚物中單體單元的序列結(jié)構(gòu)控制仍然十分有限。目前有報(bào)道通過(guò)共價(jià)鍵或者配位鍵使得兩個(gè)甲基丙烯酸酯單體連接起來(lái)，在特定聚合條件下使其成環(huán)聚合，分子內(nèi)的兩個(gè)丙烯酸酯雙鍵次序插入，得到分子鏈中帶有大環(huán)結(jié)構(gòu)聚合物，再脫保護(hù)之后得到聚合物，可對(duì)聚合物的立體規(guī)整性有一定的誘導(dǎo)調(diào)節(jié)作用，但同一分子內(nèi)的兩個(gè)雙鍵相同，脫保護(hù)之后得到的是均聚物而不是共聚物。此外，通過(guò)預(yù)先合成特定結(jié)構(gòu)的模板單體，通過(guò)共價(jià)鍵分別連接甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯雙鍵，用釕配合物引發(fā)可控自由基聚合，經(jīng)脫保護(hù)及烷基化后，得到單體單元精確排列的AB型共聚物，但模板單體合成路線繁瑣，可用的單體范圍有限。此外，還有報(bào)道合成分別帶有腺嘌呤和胸腺嘧啶的單體，在稀溶液中引發(fā)自由基聚合，在一定程度上可以調(diào)節(jié)不同單體在共聚物鏈中的插入比例，但僅限于氯仿溶劑中可得到兩種單體含量比例接近的共聚物，并且沒有與第三單體進(jìn)行三元共聚反應(yīng)。

綜上所述，共聚物中單體單元的精確序列結(jié)構(gòu)控制對(duì)于高分子的性能和最終應(yīng)用有重要影響，但在序列結(jié)構(gòu)控制方面進(jìn)展有限。尤其是對(duì)于在基礎(chǔ)研究和實(shí)際生產(chǎn)中有廣泛應(yīng)用的(甲基)丙烯酸酯類共聚物，尚未有利用分子間相互作用形成二級(jí)單體來(lái)調(diào)控共聚反應(yīng)制備序列規(guī)整共聚物。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成新的相互作用丙烯酸酯單體或者利用已知單體，加入第三組分使得單體之間通過(guò)非共價(jià)相互作用形成二級(jí)單體，在聚合過(guò)程中兩種單體同時(shí)插入到聚合物鏈中，得到次序規(guī)整共聚物。此外，可同時(shí)加入第三單體，通過(guò)改變條件調(diào)控三元共聚物中的單體單元序列結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種丙烯酸酯二級(jí)單體及以其聚合所得共聚物。

本發(fā)明的第一方面，提供了一種二級(jí)單體，所述二級(jí)單體包含：

1)第一可聚合部分；

2)第二可聚合部分；和

3)連接兩個(gè)可聚合部分的橋聯(lián)基團(tuán)。