[發明專利]一種以分子篩為載體的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201711358077.6
• 申請日: 2017-11-09
• 公開（公告）號: CN108043448A
• 公開（公告）日: 2018-05-18
• 發明（設計）人: 潘立衛;魏寧;張晶;周毅;畢怡
• 申請（專利權）人: 大連大學
• 主分類號: B01J29/00
• 分類號: B01J29/00;C01B3/40
• 代理公司: 大連智高專利事務所(特殊普通合伙) 21235
• 代理人: 祝詩洋

本分案申請涉及一種以分子篩為載體的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備方法。該催化劑包括活性組分、助劑和載體；活性組分選用鐵、鈷、鎳中的一種或兩種金屬氧化物，助劑選用鋯或鈰的一種或兩種以上金屬氧化物，載體選用水熱合成法制備的納米級全硅分子篩。本發明提供的以分子篩為載體的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑高溫下對甲烷水蒸氣催化重整制氫反應具有較高的活性和良好的穩定性，且催化劑制備方法簡單，可進行大規模工業化生產。

本申請為申請號為2017110969922、申請日為2017年11月9日、發明名稱為“一種以分子篩為載體的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備及應用”的分案申請。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備與應用。

背景技術

隨著環境污染和能源危機等問題的不斷突出，尋找一種可替代化石能源的清潔高效能源迫在眉睫。氫氣具備無污染和高效能優點，是21世紀潔凈能源載體的理想選擇，也是替代化石燃料解決能源危機問題的理想途徑之一。至今為止，制取氫氣的方式主要有：烴類重整，生物質催化轉化，電解水和光解制氫等。烴類重整制氫是目前經驗最為豐富，應用較為普遍的一種制氫方式。甲烷作為含氫量最高的烷烴且具有來源廣泛價格低廉等特點，在烴類重整制氫中受到了廣泛的重視。但小型分布式天然氣重整制氫是高溫、氧化還原氣氛交織、非穩態的反應體系，此類復雜的反應體系將直接導致催化劑在反應過程和反應氣氛下會引起物性、組成和結構等諸方面的變化，從而影響所參與反應步驟的性質和動態行為，因此尋找性能優良的載體材料及助劑已成為催化劑應用基礎研究領域中的熱點問題之一。

分子篩具有規則而均勻孔道體系、良好的吸附性、熱穩定性和化學穩定性和較高的比表面積，被廣泛用于吸附和催化等領域。大部分沸石分子篩表面具有較強的酸中心，限制了其在甲烷水蒸氣重整制氫反應體系中的應用。這是因為酸性環境有利于積炭反應的發生進一步造成催化劑的失活。Silicalite-1是一種具有MFI骨架拓撲結構的全硅分子篩，其酸堿性為中性。與ZSM-5相比，以Silicalite-1為載體制備鎳基催化劑抗積炭性能較強，并且具有較高的比表面積，熱穩定性和化學穩定性，因此適用于甲烷催化重整制氫等領域。

發明內容

本發明的目的是提供一種以分子篩為載體的甲烷水蒸氣重整制氫催化劑的制備及應用。該催化劑包括活性組分、助劑和載體；活性組分選用鐵、鈷、鎳中的一種或兩種金屬氧化物，助劑選用鋯或鈰的一種或兩種以上金屬氧化物，載體選用水熱合成法制備的納米級全硅分子篩。所述活性組分、助劑和載體的含量均以氧化物計。

所述催化劑的制備包括以下步驟：

(1)以鐵、鈷、鎳中的一種或兩種金屬硝酸鹽為前驅體，制備前驅體溶液，根據活性組分載量的質量百分比要求，稱取分子篩載體；

(2)將分子篩載體浸于前驅體溶液中，靜置0.5-3小時后于干燥箱中110℃干燥10-30小時；

(3)干燥后的催化劑置于馬弗爐中，500℃焙燒1-5小時制得氧化態催化劑，將氧化態催化劑還原即得甲烷水蒸氣重整制氫催化劑。

所述分子篩載體的制備方法為：

S1.制備硅酸鹽水合凝膠，將硅酸鹽水合凝膠移至反應釜中，硅酸鹽水合凝膠的體積不超過反應釜體積的60％；

S2.硅酸鹽水合凝膠在反應釜內進行兩階段水熱晶化，第一階段于130-150℃水熱晶化10-20小時，第二階段于160-180℃水熱晶化5-15小時；

S3.將步驟S2的產物離心洗滌至中性，于110-120℃干燥20-30小時，于500℃焙燒，制得載體。

其中，硅酸鹽水合凝膠可以采用如下方法制備：