[發明專利]單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法

有效

• 申請號: 201711350935.2
• 申請日: 2017-12-15
• 公開（公告）號: CN107955107B
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發明（設計）人: 王玲;丁偉;陶冶;苑丹丹;李振東;閆超
• 申請（專利權）人: 東北石油大學
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F220/56;C08F226/10;C08F220/58;C08F226/06
• 代理公司: 北京格允知識產權代理有限公司 11609
• 代理人: 譚輝

本發明涉及的是單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法，這種單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法：制備水溶性三臂引發劑Gly?Br₃；在反應瓶中，加入H₂O與配體，攪拌一定時間后加入溴化亞銅CuBr，使CuBr歧化；同時將單體、引發劑Gly?Br₃、水加入反應瓶中，攪拌并使其混合均勻；待歧化完成后，將反應瓶中溶液注入反應瓶中，攪拌一定時間，在0?25℃反應后，取出反應瓶中的物質，經柱層析、沉淀、干燥得到星形聚丙烯酰胺。本發明聚合速率快，單體轉化率高(10min內可達95%),鏈端活性鏈端保留率高，分子量可控，分子量分布較窄(最低可達1.18)。

技術領域

本發明涉及丙烯酰胺類聚合物制備領域，具體涉及單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法。

背景技術

1948年Flory首次提出星型聚合物這一概念。星形聚合物具有緊湊的三維核殼空間結構,分子內和分子間不易發生交聯，多臂上的極性官能團高度集中、模量高，這使得星形聚合物具有一些特殊的性質，如結晶度低、擴散系數、熔融粘度、流體動力學體積較小等因此被制成一系列可用于藥物遞送，凝集素測定，癌癥治療以及光子學等領域的納米材料。

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺單體均聚或者與其他單體進行共聚得到聚合物的統稱。在丙烯酰胺分子結構中含有酰胺基易形成氫鍵，使其具有優良的水溶性。分子量大小在很大程度上決定著產品的用途及功能,高分子量的聚丙烯酰胺(10⁵～10⁷)對許多固體表面和溶解物質有著良好的粘附力,因而應用于增稠、絮凝、阻垢、采油及生物醫學材料等領域；中等分子量的可用作造紙行業的紙張干燥劑；低分子量的則用作油墨分散劑。聚丙烯酰胺產品在工業領域的應用呈穩步上升的趨勢。

目前合成聚丙烯酰胺的常用方法是傳統的水溶液自由基聚合。雖然該方法聚合工序簡單、成本較低，但生產過程中單體轉化率較低，聚合的產物固含量僅在8%～ 25%,且容易發生酰亞胺化反應,生成凝膠，此外傳統自由基聚合法得到的產物結構和分子量不可控，分子量分布較寬。

發明內容

本發明的一個目的是提供單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法，這種單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法用于解決傳統的水溶液自由基聚合制備聚丙烯酰胺的方法可控性不強的問題。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：這種單電子轉移活性自由基聚合制備星形聚丙烯酰胺的方法：

步驟一、聚氧乙基甘油醚與2-溴代異丁酰溴反應制備水溶性三臂引發劑Gly-Br₃；

步驟二、在反應瓶中，加入H₂O與配體，攪拌一定時間后加入溴化亞銅CuBr，使CuBr歧化；同時將單體、引發劑Gly-Br₃、水加入反應瓶中，攪拌并使其混合均勻；待歧化完成后，將反應瓶中溶液注入反應瓶中，攪拌一定時間，在0-25℃反應后，取出反應瓶中的物質，經柱層析、沉淀、干燥得到星形聚丙烯酰胺；物料配比為質量比單體:水=1:2.5～10，摩爾比單體:引發劑:配體=500～2500:0.5～5:1～30；CuBr與配體的摩爾比為0.5～5:0.25～10；配體為含氮多齒化合物。

上述方案中步驟二中歧化過程的氣氛條件為在惰性氣體條件下，歧化時間為2min～30min；反應瓶中攪拌過程到反應結束的氣氛條件為在惰性氣體條件下或空氣條件下。

上述方案中步驟二中催化劑為CuBr與配體原位歧化生成的Cu⁰。

上述方案中單體為丙烯酰胺或丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)或丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶(4VP)或丙烯酰胺乙烯基單體。

上述方案中乙烯基單體為N-烷基丙烯酰胺或丙烯酸鈉或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。