[發明專利]一種對叔丁基鄰苯二甲腈的制備方法

在審

• 申請號: 201711333213.6
• 申請日: 2017-12-14
• 公開（公告）號: CN107903190A
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 郭利兵
• 申請（專利權）人: 鄭州蓋科科技有限公司
• 主分類號: C07C255/51
• 分類號: C07C255/51;C07C253/14
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙)41139
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，具體涉及一種對叔丁基鄰苯二甲腈的制備方法。

背景技術

氰基是有機化學中重要的官能團，能進行很多轉化。氰基的合成有很多方法，通過芳基化合物氰基化反應是其中重要的一種。進行氰基化的試劑主要由氰化鈉、氰化鉀、氰化亞銅和氰化鋅等，但是這些試劑的共同缺點在于其毒性太大，也容易造成環境污染。因此人們考慮到用鐵氰化鉀來替代這些劇毒氰化物。

對叔丁基鄰苯二甲腈由于結構中帶有叔丁基，合成的酞菁結構溶解性好，成為合成酞菁的一種重要原料。合成對叔丁基鄰苯二甲腈的路線有：用對叔丁基鄰苯二甲醛與鹽酸羥胺反應進一步脫水；對叔丁基鄰二溴苯與氰化物反應；用鄰苯二甲腈經付克烷基化反應上叔丁基和對叔丁基鄰二甲苯經氨氧化等路線。從適合工藝化和實驗室制備角度而言，用對叔丁基鄰二溴苯作起始原料與氰化物反應，路線較短且原料易得。目前文獻報道的用4-叔丁基鄰二溴苯作原料的反應有：1、1976年，Kovshev, E. I.（1976，Zhurnal Vsesoyuznogo Khimicheskogo Obshchestva im. D. I. Mendeleeva, 21(4), 465-466。）首次報道用4-叔丁基鄰二溴苯與氰化銅在DMF中制備4-叔丁基鄰二苯甲腈，反應溫度高，反應收率較低。2、2002年，張英菊報道（染料工業, 2002，39(4), 27-29。）報道用4-叔丁基鄰苯二溴在鄰二氯苯溶劑中，在相轉移催化劑芐基十二烷基二甲基溴化銨作用下，165℃與氰化銅反應制得對叔丁基鄰苯二甲腈，收率60.9%。3、2008年，Iqbal, Zafar等報道4-叔丁基鄰二溴苯在含有少量的聚甲基聚硅氧烷的N,N-二甲基乙酰胺中，用Pd₂(dba)₃和1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵作催化劑，120℃與氰化鋅反應制得對叔丁基鄰苯二甲腈（Synlett, 2008, (15), 2287-2290。），反應2小時，柱色譜分離收率80%。

鐵氰化鉀作為氰基化試劑在實現芳基鹵素的氰基化反應中應用也很廣泛。鐵氰化鉀作為氰基化試劑具有無毒、廉價易得、催化劑適應性廣、反應的后處理簡單且不會對環境造成污染等優點。應用鐵氰化鉀進行氰基化反應催化劑多為鈀類催化劑或銅類催化劑，通常也需要配體存在，如DPPF、DMEDA、膦配體、TBAB等，溶劑通常為DMF、NMP等，通常溫度較高且需要密封反應，不適合工業化生產。另外經研究發現，文獻常用的鈀類催化劑和銅類催化劑單獨在DBU溶劑中效果較差，主要是收率低，反應溫度高。因此開發一條適合工業化生產的對叔丁基鄰苯二甲腈的合成工藝具有現實意義。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種反應條件溫和、收率較高、成本低廉且適于產業化應用的對叔丁基鄰苯二甲腈的制備方法，該方法以對叔丁基鄰二溴苯為起始物料，用鐵氰化鉀作氰基化試劑，用1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯（DBU）作溶劑，用碳酸銀和乙酰丙酮銅作催化劑，一步反應制得對叔丁基鄰苯二甲腈。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種對叔丁基鄰苯二甲腈的制備方法，其特征在于具體過程為：以對叔丁基鄰二溴苯為起始原料，以1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯為溶劑，以鐵氰化鉀為氰基化試劑，以碳酸銀和乙酰丙酮銅為催化劑，于80-100℃反應制得目標產物對叔丁基鄰苯二甲腈。

進一步優選，所述對叔丁基鄰二溴苯、鐵氰化鉀、碳酸銀與乙酰丙酮銅的投料摩爾比為1:0.33-1:0.01-0.5:0.01-0.2。

進一步優選，所述對叔丁基鄰二溴苯與1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯的投料配比為1g:3-5mL。

進一步優選，所述對叔丁基鄰苯二甲腈的制備方法，其特征在于具體步驟為：在裝有回流管的三口瓶中加入對叔丁基鄰二溴苯1.0 mol、鐵氰化鉀1.0 mol、1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯1460 mL、碳酸銀0.1 mol和乙酰丙酮銅0.2 mol，加熱至100℃反應，反應結束后過濾濾出不溶物，減壓回收1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯，剩余物倒入水中，過濾得到對叔丁基鄰苯二甲腈180 g，收率97.8%，純度99.0%。

本發明與現有技術相比具有以下優點：反應條件溫和、收率較高、成本低廉且適于產業化應用。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1