[發(fā)明專(zhuān)利]一種乙炔制備丁二烯的催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711331210.9
• 申請(qǐng)日: 2017-12-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108187758B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史東軍;史雪君;何杉;余海鵬;黃偉;杜波;吳道洪
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京華福工程有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J31/30
• 分類(lèi)號(hào): B01J31/30;C07C5/09;C07C11/167
• 代理公司: 北京連和連知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11278
• 代理人: 回旋

本發(fā)明提供了一種乙炔制備丁二烯的催化劑，該催化劑包括有機(jī)溶劑、有機(jī)離子液體、含氮的鹽酸鹽、活性組分和助催化劑，其中有機(jī)離子液體為結(jié)構(gòu)中含有乙烯基的有機(jī)離子液體。本發(fā)明同時(shí)提供了利用該催化劑制備丁二烯的方法。通過(guò)使用本發(fā)明的上述催化劑和制備丁二烯的方法，可以實(shí)現(xiàn)乙炔與氫氣反應(yīng)直接生成丁二烯，減少工藝路線(xiàn)。有效獲得產(chǎn)物丁二烯，且工藝簡(jiǎn)單、效率高、耗時(shí)少、成本低，催化劑活性高，目標(biāo)產(chǎn)物丁二烯選擇性高。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種乙炔制備丁二烯的催化劑及用該催化劑制備丁二烯的方法。

背景技術(shù)

丁二烯是合成丁基橡膠、ABS樹(shù)脂等多種橡膠產(chǎn)品的重要中間體，還可用于生產(chǎn)尼龍66，1,4-丁二醇、己二腈、高級(jí)醇、環(huán)丁砜、大環(huán)麝香等有機(jī)化工產(chǎn)品，它是僅次于乙烯和丙烯的基礎(chǔ)化工原料。目前研究的乙炔生產(chǎn)丁二烯的過(guò)程主要分為兩步：(1)乙炔通過(guò)二聚反應(yīng)制備乙烯基乙炔(MVA)，并需分離提純，除去雜質(zhì)；(2)乙烯基乙炔選擇催化加氫制備得到丁二烯。乙炔二聚催化反應(yīng)通常采用紐蘭德催化劑，在水相中合成MVA，該技術(shù)對(duì)乙炔的單程轉(zhuǎn)化率較低，MVA的選擇性也不高；MVA較活潑，容易再次聚合。紐蘭德催化劑用量較大、廢棄物處理困難。MVA選擇催化加氫合成丁二烯技術(shù)，目前仍處于研究階段，此技術(shù)通常采用固體催化劑，催化劑易失活，催化劑的孔道也容易被積炭堵塞。此外，在同一催化劑和適宜的反應(yīng)條件下，實(shí)現(xiàn)由乙炔“一步法”直接制備丁二烯的技術(shù)尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種乙炔制備丁二烯的催化劑及用其制備丁二烯的方法，其可實(shí)現(xiàn)乙炔“一步法”制備丁二烯的工藝路線(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種乙炔制備丁二烯的催化劑，催化劑包括有機(jī)溶劑、有機(jī)離子液體、含氮的鹽酸鹽、活性組分和助催化劑，其中有機(jī)離子液體為結(jié)構(gòu)中含有乙烯基的有機(jī)離子液體。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，有機(jī)溶劑、有機(jī)離子液體、含氮的鹽酸鹽、活性組分和助催化劑的配比為100ml：15～25g：25～35g：30～40g：2～5g。優(yōu)選為100ml：18～22g：25～30g：30～35g：2～3g。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，有機(jī)溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。有機(jī)溶劑選擇常用溶劑，其目的是增加乙炔的溶解，增加乙炔與催化劑的接觸，增強(qiáng)傳質(zhì)能力。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，有機(jī)離子液體包括1-乙烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽或1-乙烯基-3-丁基咪唑氯鹽。本發(fā)明添加的有機(jī)離子液體的結(jié)構(gòu)均含有乙烯基，其作用是為實(shí)現(xiàn)乙炔與氫氣結(jié)合，從而更多地生成烯烴而非烷烴，有機(jī)離子液體的加入顯著提高了丁二烯的選擇性，起到了意想不到的作用。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，含氮的鹽酸鹽包括甲胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽或乙胺鹽酸鹽。本發(fā)明選用低碳鏈的胺鹽，有助于提高活性組份的金屬鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度，增加其活性。而高碳鏈的胺鹽，易產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，不利于催化劑的穩(wěn)定。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，活性組分包括氯化亞銅和氯化鈀。催化劑活性組分Cu和Pd兩者優(yōu)化配比，通過(guò)助催化劑來(lái)調(diào)變活性金屬周邊的電子性質(zhì)，從而使活性組分能夠發(fā)揮更好的作用。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，銅/鈀的摩爾質(zhì)量比為10:1.5～4，優(yōu)選為10:2.0～3.0。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，助催化劑包括氯化鉀或氯化鑭。本發(fā)明所選的金屬鹽均為氯化物，而有機(jī)離子液體中陰離子也均為第七主族元素，二者能夠與金屬組分更好的形成配合物，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種制備上述催化劑的方法，該方法包括下列步驟：

1)在惰性氣體氛圍下，按照催化劑配比將有機(jī)溶劑裝入反應(yīng)器中，并且進(jìn)行鼓泡吹掃直至反應(yīng)器內(nèi)的空氣被置換干凈；