[發明專利]烯烴聚合催化劑用外給電子體、催化劑體系以及聚烯烴的制備方法

有效

• 申請號: 201711322552.4
• 申請日: 2017-12-12
• 公開（公告）號: CN109912736B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 楊婷婷;王立才;秦亞偉;李偉;董金勇;鄭國彤
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所;營口市向陽催化劑有限責任公司;中國科學院大學
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F110/02;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發明涉及烯烴聚合用催化劑領域，公開了烯烴聚合催化劑用外給電子體、催化劑體系以及聚烯烴的制備方法。一種外給電子體，該外給電子體具有式(I)所示的結構，式(I)，其中，m為0?20的整數，R為甲基或乙基。該外給電子體在Ziegler?Natta催化劑體系中催化烯烴聚合，用量少，可調控聚烯烴的等規度、分子量、分子量分布，更重要的是可以獲得具有長鏈支化結構的聚烯烴，且支化效率高，無需后處理工藝。

技術領域

本發明涉及烯烴聚合用催化劑領域，具體涉及烯烴聚合催化劑用外給電子體、烯烴聚合催化劑體系，以及由烯烴聚合催化劑體系制備聚烯烴的方法。

背景技術

自20世紀50年代，Ziegler和Natta開創了Ziegler-Natta(齊格勒-納塔)催化劑體系的高分子合成領域以來，Ziegler-Natta催化劑的發展可以分為五代，第一代為δ-TiCl₃AlCl₃-AlEt₂Cl體系，第二代為δ-TiCl₃·R₂O-AlEt₂Cl體系，第三代為TiCl₄/單酯/Mg₂Cl₂-AlR₃/單酯體系，第四代為TiCl₄/雙酯/MgCl₂-AlEt₃/硅氧烷體系，第五代為TiCl₄/二醚/MgCl₂-AlEt₃。目前工業生產聚丙烯用催化劑主要是第四代和第五代體系。

在目前普遍采用的Ziegler-Natta催化劑體系中，烷氧基硅烷以外給電子體的形式存在為Ziegler-Natta催化劑的重要組成部分，不僅影響聚烯烴的等規度，而且影響其活性、相對分子量、相對分子量分布等，其典型的結構通式為R_nSi(OR’)_4-n。

現有技術已公開大量用于烯烴聚合的烷氧基硅烷化合物作為外給電子體，CN1258680A公開了通式為R_nSi(OR’)_4-n的有機硅作為外給電子體，式中0≤n≤3，R和R’為同種或不同種的烷基或環烷基，典型化合物包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基環己基二甲氧基硅烷、二環己基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷和二異丁基二甲氧基硅烷，通過與內給電子體的匹配得到等規度易調的聚丙烯。CN1410457A公開了通式為R¹_LR²_HSi(OR³)_4-n的硅烷作為丙烯聚合用外給電子體，式中R¹，R²為1-18個碳原子的烷基，環烷基和芳基，R³為1-4個碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，當n＝1時L＝0或H＝0，所制得的催化劑催化效率高，聚烯烴性能好、表觀密度高，形態好等特點。這類硅烷化合物的取代基多是相對惰性的烷基或芳基，用于催化聚合中提高聚烯烴的等規度和改善聚合行為。

含有飽和烷烴基團的烷基硅氧烷化合物作為外給電子體，只能對聚烯烴的等規度，相對分子量和相對分子量分布產生影響，并未對聚烯烴分子鏈的線性結構產生影響。但是，具有支化結構的聚烯烴樹脂具有較好的熔體性能和應用前景。例如，交聯聚乙烯具有較好的力學性能、耐環境應力開裂性能、耐化學藥品腐蝕性能、抗蠕變性和電性能等綜合性能。含有不飽和烯基的烷氧基硅烷化合物接入到聚烯烴分子鏈上，可將聚烯烴樹脂由線性結構轉為交聯結構。