[發明專利]一種堿金屬二次電池負極活性材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201711287587.9
• 申請日: 2017-12-07
• 公開（公告）號: CN108172780B
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發明（設計）人: 陳人杰;羅銳;謝嫚;馬一添;周佳輝;吳鋒;李麗
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/52;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京理工大學專利中心 11120
• 代理人: 張潔;仇蕾安

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種堿金屬二次電池負極活性材料及其制備方法。所述負極活性材料為全包覆的球形核殼結構，殼為納米二氧化鈦，核包括納米三氧化二鐵；鐵元素與鈦元素的質量比為5?15：1。所述材料獨特核殼結構有助于緩解充放電過程中的體積膨脹，保持循環過程中活性材料的結構穩定性。同時原位生成的納米鐵顆粒有助于提高材料的電子電導，加快活性物質顆粒之間的電子轉移。所述材料作為堿金屬二次電池負極活性材料，在不引入導電劑碳源的情況下兼具高容量、高循環穩定性等多重特點，是一種價格低廉且環境友好的新型儲能電池負極活性材料。

技術領域

本發明屬于電化學電源領域，具體涉及一種堿金屬二次電池負極活性材料及其制備方法。

背景技術

近年來，隨著電動汽車、智能電網等儲能體系的推廣，人們對于高能量密度二次電池體系的需求更加迫切。堿金屬二次電池主要包括鋰離子二次電池和鈉離子二次電池等。鋰離子二次電池具有高電壓、高容量、高功率密度、循環壽命長和無記憶效應等優點，在便攜式電子設備、電動汽車、國防工業和便攜式電子設備等領域的應用非常廣泛。但鋰離子二次電池存在成本高、壽命短、以及安全隱患等問題，此外，鋰資源的存儲非常有限，很大程度上限制了鋰離子二次電池的大規模應用。

鈉離子二次電池的研究與鋰離子二次電池幾乎同時起步，但其發展非常困難。早在上世紀八十年代，人們就開展了鈉離子二次電池正負極材料的研究，但是幾乎所有的嘗試均以失望而告終。這主要是由于早期有關儲鈉反應的正負極材料體系大多簡單地移植鋰離子二次電池中成功應用的材料結構，而沒有充分考慮儲鈉反應對于主體晶格結構的特殊要求。

目前報道主要的堿金屬二次電池負極材料主要有堿金屬、無定形碳材料、石墨碳材料、堿金屬合金以及金屬氧化物。堿金屬作為負極材料在充放電循環過程中容易產生枝晶，從而引起短路等安全問題。石墨碳材料作為鋰離子二次電池負極時，電化學性能與石墨化程度有很大關系，而石墨由于層間距的問題不能用作鈉離子電池的碳負極。無定形碳材料的儲鈉效果最好，但比表面積程度對電化學性能有很大影響。堿金屬合金作為堿二次電池負極時體積膨脹大，導致循環穩定性不好。金屬氧化物作為堿二次電池負極也出現體積膨脹嚴重，電子電導低，循環不穩定的問題。

二氧化鈦是一種有潛力的堿金屬二次電池負極材料，由于它的工作電壓低，化學穩定性好，天然豐度高，成本低。二氧化鈦具有多維隧道的結構，可以嵌入堿金屬離子，作為負極材料，不同的隧道結構的TiO₂表現出不同的嵌鈉或嵌鋰性質。J.Huang(J.P.Huang,D.Yuan,H.Z.Zhang,Y.L.Cao,G.R.Li,H.X.Yang,X.P.Gao,Electrochemical sodiumstorage of TiO₂(B)nanotubes for sodium ion batteries[J],RSC Advances,3(2013)12593-12597.)等制備了層狀的單斜相TiO₂(B)納米管，其(001)晶面具有0.56nm的層間距，適合鈉離子的嵌入脫出，在3.0-0.8V具有80mAh g^-1的可逆比容量。L.Wu(L.M.Wu,D.Bresser,D.Buchholz,G.A.Giffin,C.R.Castro,A.Ochel,S.Passerini,Unfolding theMechanism of Sodium Insertion in Anatase TiO₂Nanoparticles[J],Adv.EnergyMater.,5(2015)1401142.)等制備了銳鈦礦TiO₂，可以實現0.41Na(140mAh g^-1)的嵌脫，但低離子擴散速率和低固有電子電導率限制了其性能。另外，在脫嵌鋰過程中，銳鈦礦二氧化鈦認為是一種零應變材料。而過渡金屬氧化物，如四氧化三鐵，是一類具有轉化反應的二次電池負極，具有理論容量高，環境友好等特點，但因其在脫嵌鋰或脫嵌鈉的電化學反應中體積膨脹結構坍塌，導致循環性能差的問題。因此，尋找一種結構穩定、容量高、庫倫效率高、循環穩定性能好、價格低廉的負極材料，是堿金屬二次電池在儲能和實用化應用的關鍵。