[發明專利]一種稀土磷酸鹽催化劑的制備及其制備丙烯酸或丙烯酸甲酯中的應用

有效

• 申請號: 201711282258.5
• 申請日: 2017-12-07
• 公開（公告）號: CN109894127B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發明（設計）人: 王峰;張志鑫;王業紅;張健;安靜華;蘇凱藝
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/18
• 分類號: B01J27/18;B01J37/03;B01J37/08;C07C67/343;C07C69/54;C07C51/353;C07C57/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及一種用于乙酸或乙酸甲酯與甲醛反應制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸鹽催化劑。它通過稀土金屬(Ln)可溶鹽的溶液與磷酸或磷酸可溶鹽的溶液，調節P/Ln摩爾比為1/1～1:1.5，通過相互滴加的方法制備得到稀土磷酸鹽懸浮液，然后經過離心分離，洗滌，干燥，通過惰性氣氛(純氮或純氬)、含氧氣氛(空氣或氧氣)、氫氣或含有丁烷和空氣的混合氣(丁烷體積分數0.5％?5％)的丁烷/空氣混合氣焙燒活化制備得到稀土磷酸鹽催化劑。本發明的用于乙酸或乙酸甲酯與甲醛反應制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸鹽催化劑催化效率高，副產物少，最高的轉化率和收性分別可達：88％和96％。

技術領域

本發明涉及一種用于乙酸或乙酸甲酯與甲醛反應制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸鹽催化劑，具體涉及一種稀土磷酸鹽催化劑的制備及其在乙酸或乙酸甲酯與甲醛反應制丙烯酸或丙烯酸甲酯中的應用。

背景技術

丙烯酸和丙烯酸酯是一類重要的化工中間體，廣泛應用于生產人造樹脂、粘合劑、涂層材料和皮革處理劑等。丙烯酸甲酯是一種重要的聚合物合成單體，它與丙烯酸丁酯形成的共聚乳液能有效增強皮革的品質。目前，丙烯酸甲酯的工業化生產方法是經過丙烯或丙烷氧化法。然而，丙烯和丙烷均來源于不可再生的化石資源。隨著化石資源的日益枯竭，以丙烯為原料生產丙烯酸和丙烯酸甲酯的成本將逐漸增加。因此，丙烯酸(甲酯)的新合成路線亟待開發。

近來，以乙酸(甲酯)和甲醛為原料經過一步Aldol縮合反應合成丙烯酸(甲酯)的路線受到研究者們廣泛的關注。乙酸(甲酯)和甲醛均為大宗化學品，其生產技術業已成熟，產能也有了極大提高。特別是乙酸甲酯作為聚對苯二甲酸和聚乙烯醇產業中的副產品，以其為原料的合成路線開發在經濟上具有很大優勢。 Mamoru Ai利用V₂O₅-P₂O₅復合氧化物催化乙酸與甲醛反應經過氣相Aldol縮合合成丙烯酸。當三聚甲醛作為甲醛前體，乙酸與甲醛的摩爾比為2.5時，丙烯酸的收率可達98mol％，但使用甲醛水溶液為原料時，丙烯酸收率降為75mol％，而且乙酸易分解為丙酮和CO₂。(Ai,M.J Catal 1987,107,201.)隨后，又利用V-P-O、V-Ti-P-O、V-Si-P-O等催化劑催化乙酸(甲酯)與甲醛前驅體(包括三聚甲醛、甲縮醛、甲醇、福爾馬林)縮合制備丙烯酸或丙烯酸甲酯，均表現出較好的目標產物收率。但是文獻中催化劑用量較大，空速較低，接觸時間長，不利于工業化生產。(Ai,M.J Catal 1988,112,194.,Ai,M.Bulletin of the Chemical Society of Japan 1990,63,1217.)CN103816930A和文獻(Feng,X.Z.；Sun,B.； Yao,Y.；Su,Q.；Ji,W.J.；Au,C.T.J Catal 2014,314,132)中利用聚乙烯醇 (PEG6000)表面活性劑為造孔劑，混合醇還原五氧化二釩，再添加磷酸制備了 VPO催化劑并將其應用與乙酸(甲酯)與甲醛縮合制備丙烯酸(甲酯)，催化劑表現出較高的轉化率，但目標產物選擇性不高。

因此，開發一種制備簡單、具有較高活性和選擇性的催化劑，引起研究者們廣泛的關注。

發明內容

本發明的目的在于開發一種制備簡單、具有較高活性和選擇性的催化劑用于催化乙酸(或乙酸甲酯)與甲醛經氣相Aldol縮合反應制備丙烯酸(或丙烯酸甲酯)。本發明基于Aldol縮合反應機理，以乙酸(甲酯)與甲醛(三聚甲醛、福爾馬林、甲縮醛、甲醛的甲醇溶液)為原料，使用稀土磷酸鹽類催化劑，通過一步氣相Aldol縮合(氧化-Aldol縮合)制備丙烯酸(甲酯)。此過程可以在300-400℃的反應溫度下實現，且反應物均為成本低廉的化工原料。

本發明涉及稀土磷酸鹽催化劑的制備及其在乙酸(甲酯)與甲醛縮合制備丙烯酸(甲酯)反應中的應用。本發明所采用的技術方案是：

一種制備應用于乙酸(甲酯)與甲醛縮合制備丙烯酸(甲酯)的稀土磷酸鹽催化劑的方法，它包括以下步驟：