[發(fā)明專利]一種木質(zhì)素基分級孔炭材料及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2017-12-05
• 公開（公告）號: CN107934959A
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉軍利;宋曜光;孫康;許偉;侯興隆
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所
• 主分類號: C01B32/324
• 分類號: C01B32/324;C01B32/336;C01B32/348;H01G11/24;H01G11/44
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標代理有限公司32200
• 代理人: 唐循文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素基分級孔炭材料的制備方法及電化學應用，具體是一種利用堿法制漿造紙工業(yè)中的廢棄物木質(zhì)素為原料，制備具有分級孔道結(jié)構(gòu)的多孔炭材料，以及此材料在超級電容器方面的應用。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭迫使人們逐漸注重生物質(zhì)農(nóng)林剩余物、工業(yè)下腳料等的再利用。木質(zhì)素是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，全球每年的總產(chǎn)量高達500億噸，其中中國超過500萬噸。由于高效高附加值利用技術(shù)的不完善，木質(zhì)素主要以工業(yè)廢棄物的形式直接燃燒發(fā)電或供熱。木質(zhì)素中的含碳量超過60%，是制備炭材料的理想前驅(qū)體之一。

傳統(tǒng)活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、極高的比表面積、非常強的選擇性吸附能力，在液相、氣相中物質(zhì)吸附脫除、凈化、回收等方面發(fā)揮著巨大作用，尤其是在小分子物質(zhì)的吸附和分離等應用方面優(yōu)勢突出。由于活性炭的孔道結(jié)構(gòu)以微孔為主，中孔結(jié)構(gòu)少，因此在大分子蛋白質(zhì)和高分子聚合物的處理、催化劑載體、醫(yī)學器件及能源儲存等方面應用存在較大局限。近些年，相繼出現(xiàn)許多報道通過模板法制備具有有序結(jié)構(gòu)的中孔炭材料作為超級電容器電極材料。豐富的中孔結(jié)構(gòu)有利用于滿足充放電時電解液離子的快速移動。但是與傳統(tǒng)活性炭相比，模板法所制備的中孔炭材料的比表面積又相對較小，因而電荷儲存能力相對較低。分級孔炭材料同時具備豐富的中孔和微孔結(jié)構(gòu)，并且孔道內(nèi)部相互連通，既能滿足超級電容器充放電時電解液離子的快速移動，又能滿足電荷的大量儲存。以制漿造紙工業(yè)中副產(chǎn)物堿木質(zhì)素為原料制備分級孔炭材料不僅滿足了能源儲存的需求，而且實現(xiàn)了資源的最大化利用。

發(fā)明內(nèi)容

解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基分級孔炭材料及其制備方法和應用，該材料既能滿足超級電容器充放電時電解液離子的快速移動，又能提供足夠的比表面積儲存電荷，具備良好的電化學性能。并且本發(fā)明中原料為制漿造紙工業(yè)副產(chǎn)物，實現(xiàn)了資源的最大化利用，同時減緩了我國炭材料生產(chǎn)對木材的巨大壓力。

技術(shù)方案：一種木質(zhì)素基分級孔炭材料的制備方法，首先將造紙黑液堿木質(zhì)素進行粗提純，然后與三嵌段聚合物Pluronic F127以質(zhì)量比1：（1~3）溶于四氫呋喃中，同時制備 Mg(CH₃COO)₂·4H₂O水溶液，Mg(CH₃COO)₂·4H₂O的加入量為堿木質(zhì)素質(zhì)量的3~11倍；混合兩種溶液后加入6mol/L鹽酸溶液，加入量為總?cè)芤后w積的0.5%~1%，并攪拌4~12h，然后置于35℃~80℃烘箱中干燥，得到黑褐色固體；將黑褐色固體置于管式爐中進行炭化反應，炭化溫度為850℃~1000℃，炭化反應以程序升溫的方式，在氮氣或惰性氣體保護下進行，結(jié)束后持續(xù)通入氮氣或惰性氣體冷卻至室溫；進行酸洗、水洗，干燥后得到黑色粉末狀的堿木質(zhì)素基中孔炭材料；最后通過CO₂活化法或KOH活化法在氮氣或惰性氣體保護下，以10℃/min升溫到750~900℃活化0.5~4h，經(jīng)酸洗、水洗，干燥后得到黑色粉末狀的木質(zhì)素基分級孔炭材料。

優(yōu)選的，上述堿木質(zhì)素的粗提純方法為：把直接從造紙黑液中噴霧干燥得到的堿木質(zhì)素溶于水，過濾后取濾液；用無機酸調(diào)節(jié)pH至6~9，過濾后取濾液；然后繼續(xù)用無機酸調(diào)節(jié)pH至2~4，過濾、水洗2~3次，干燥后得到粗提純的堿木質(zhì)素。

優(yōu)選的，上述炭化過程中程序升溫方法為以1℃/min速率從室溫加熱至300℃~450℃，然后繼續(xù)以2~5℃/min加熱至850℃~1000℃進行炭化，在目標溫度下保持15min~60min。

優(yōu)選的，上述惰性氣體為氬氣或氮氬的任意比混合氣。

優(yōu)選的，上述兩次酸洗是指用鹽酸、硫酸中的至少一種無機酸洗滌至中性。

優(yōu)選的，上述CO₂活化法是將木質(zhì)素基中孔炭材料直接在氮氣或其他惰性氣體保護下，以10℃/min升溫到750~900℃，快速切換為CO₂氣體高溫活化0.5~4h，然后在氮氣或其他惰性氣體保護下冷卻至室溫，CO₂氣體流速為0.5~3L/min；所述KOH活化法是指首先將木質(zhì)素基中孔炭材料加入到質(zhì)量分數(shù)為50%的KOH溶液中，其中KOH固體與中孔炭的質(zhì)量比為1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，然后置于150℃烘箱中充分干燥，最后在氮氣或其他惰性氣體保護下以10℃/min升溫到750~900℃活化0.5~4h。