[發明專利]一種釕催化甲酯選擇性脫氫硼化反應的方法

有效

• 申請號: 201711258499.6
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN107936047B
• 公開（公告）日: 2019-11-19
• 發明（設計）人: 姚武冰;黃相韻;虞美美
• 申請（專利權）人: 臺州學院
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 33229 臺州藍天知識產權代理有限公司
• 代理人: 苑新民<國際申請>=<國際公布>=<進入

一種釕催化甲酯選擇性脫氫硼化反應的方法，以六配位的含降冰片二烯(NBD)配體的金屬釕絡合物為催化劑，以甲酯衍生物和聯頻哪醇硼酸酯為反應底物，在溫和反應條件下，高效催化甲酯衍生物中氧原子鄰位甲基的碳氫鍵選擇性發生硼化反應，得到相應的甲酯硼酸酯產物。

技術領域

本發明涉及一種釕催化甲酯衍生物選擇性脫氫硼化反應的新方法。

背景技術

甲酯類衍生物作為常見的有機化合物，其骨架廣泛存在于藥物分子及天然產物中。因此，如何將甲酯類衍生物轉化成更具價值的有機化合物成了有機化學領域重點研究課題。近些年，過渡金屬催化碳氫鍵官能團化反應是有機化學中最具挑戰及研究意義的課題之一。其中，金屬催化有機分子的碳氫鍵硼化反應則是碳氫鍵官能團化中最重要的轉化反應之一，其產物有機硼酸酯作為非常重要的有機中間體來構建新的分子體系。因此，如果能直接實現甲酯衍生物的選擇性硼化反應將其進一步轉化成更復雜的有機化合物不僅具有重要的經濟效益，而且還有良好的環境和社會效益。

目前有機酯參與的C(sp³)-H脫氫硼化反應尚未報道。同時，關于有機酯類化合物的烷氧基碳氫鍵的選擇性脫氫硼化反應迄今也尚未被發現。因此，開發利用較廉價的釕金屬催化劑用于催化甲酯衍生物與有機硼酸酯的選擇性發生烷氧基碳氫鍵的脫氫硼化反應具有非常大的研究意義。

發明內容

本發明的目的是首次實現甲酯衍生物中氧原子鄰位甲基的碳氫鍵選擇性發生硼化反應，為實驗室制備和工業生產新型甲酯硼酸酯提供一種全新策略。

根據本發明，所述方法釕催化甲酯衍生物選擇性脫氫硼化反應的新方法，其特征在于所述方法包括以六配位的含降冰片二烯(NBD)配體的金屬釕絡合物為催化劑，以甲酯衍生物和聯頻哪醇硼酸酯為反應底物，以四氫呋喃(THF)、120℃反應溫度和惰性氣體保護下，高效催化甲酯衍生物中氧原子鄰位甲基的碳氫鍵選擇性發生脫氫硼化反應，得到相應的甲酯硼酸酯產物。其反應式為：

其中，底物甲酯衍生物的反應點為氧原子鄰位甲基的碳氫鍵。

其中，硼烷為聯頻哪醇硼酸酯。

其中，催化劑為：六配位含降冰片二烯(NBD)配體的釕絡合物。

其中，聯頻哪醇硼酸酯用量為底物甲酯衍生物的1當量。

其中，催化劑釕絡合物用量為1-4mol％。

其中，本反應溶劑為四氫呋喃(THF)。

其中，反應底物為甲酯衍生物。

其中，其特征在于：反應時間為12小時，反應溫度為120℃。

其中，本發明的反應結束后，可直接通過柱層析分離來得到產品及收率。

釕催化甲酯衍生物選擇性脫氫硼化反的過程如下：

在氬氣手套箱中，往帶有攪拌子的5mL封管中依次加入釕絡合物(3.0mg,5.6μmol), 酯底物(0.56mmol),B₂pin₂(0.14g,0.56mmol)和1mL四氫呋喃。接著將該5mL封管擰緊并移出手套箱并置于120℃的油浴下加熱攪拌反應12小時。待反應液冷卻至室溫時，用乙酸乙酯淬滅反應，隨后將低沸點有機物于旋轉蒸發儀上抽干。最后，加入與底物等摩爾量的二溴甲烷作為內標測產物的核磁產率，得到核磁產率后再次抽除粗產物中的低沸點有機物。通過過柱子分離提純，所用的淋洗劑為乙酸乙酯和石油醚，收集產物的有機相，抽干有機溶劑后得到目標產物。

具體實施方式

以下將結合具體實施例對本發明做進一步說明，本發明的具體實施例僅用于說明本發明的技術方案，并非限定本發明。

實施例1，其中甲酯底物如下：