[發明專利]一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法

在審

• 申請號: 201711234778.9
• 申請日: 2017-11-30
• 公開（公告）號: CN107915706A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發明（設計）人: 張京
• 申請（專利權）人: 慶陽凱威爾能源化工有限公司
• 主分類號: C07D317/36
• 分類號: C07D317/36
• 代理公司: 北京彭麗芳知識產權代理有限公司11407
• 代理人: 彭麗芳

技術領域

本發明涉及化學原料制備領域，具體涉及一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法。

背景技術

鋰離子電池的市場近幾年迅速發展，其應用除了傳統的手機、筆記本電腦、數碼影像器材、手持電動工具之外，以大規模的向電動自行車以及電動汽車等方向發展。尤其近幾年，鋰電池也已經逐步開始向軍事裝備上應用，如潛艇、裝甲車輛、無人機等等。因此對電池的性能也提出了更高的要求。改善電池的安全穩定、提高低溫放電性能及循環使用壽命已經成為亟待解決的首要任務。

主要應用于大功率鋰電池的鋰離子電解液中電解液添加劑因其添加量少，且對鋰離子電池性能有明顯的提高而備受矚目。氟代碳酸乙烯酯主要應用于大功率鋰電池的鋰離子電解液中，其能改善以碳材料為負極的表面SEI膜的成膜性而提高電池性能。據廈門大學教授王周成課題組的研究報道，在電解液中添加2％的氟代碳酸乙烯酯能顯著提高MCMB/Li電池的比容量、循環性能。

現有報道的氟代碳酸乙烯酯的合成技術主要有：一、采用氟化試劑對氯代碳酸乙烯酯進行氟化而得，二、采用氟氣直接氟化碳酸乙烯酯。

采用氟化試劑對氯代碳酸乙烯酯進行氟化的技術又分為兩個方向，一是以金屬氟化物鹽作為氟化試劑，采用相轉移催化劑促進反應的進行；二是以氟化氫為氟化試劑，在催化劑作用下對氯代碳酸乙烯酯進行氟化。中國專利CN102060838采用了堿金屬和堿土金屬氟化鹽作為氟化試劑，未添加相轉移催化劑，其反應溫度較高，超過100℃，時間較長需要6小時以上，產率只有72％。相轉移催化劑的引入可以提高此類非均相反應的轉化率。比如，中國專利CN101870687A報道了采用冠醚為相轉移催化劑可以提高選擇性。使轉化率提高至78.5％，但產率仍有待提高。中國專利CN102060839A報道了采用氟化氫為氟化試劑，在有機堿的催化下氟化氯代碳酸乙烯酯的方法，其氟代碳酸乙烯酯的收率達到了85％。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，以簡化反應過程，減少控制步驟，降低生產成本，獲得適合大規模工業化生產的工藝。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種氟代碳酸乙烯酯的制備方法，以碳酸乙烯酯為原料，配比一定量的溶劑，在一定量溫度下同時按比例通入氯氣和氟化氫，在催化劑作用下，氯化和氟化反應在一個反應器中同時完成；直至GC檢測氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％時，停止反應，產物精餾即可得到含量大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。

優選地，所述的催化劑為金屬鹵化物、有機催化劑、金屬鹵化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中的一種。

優選地，所述金屬鹵化物為五氯化鉬、五氯化銻、三氯化鐵、六氯化鎢、五氯化鈮、五氯化鉭中的一種；所述有機催化劑為全氟辛基磺酰氟、全氟丁基磺酰氟中的一種。

優選地，所述金屬鹵化物和全氟辛基磺酰氟或全氟丁基磺酰氟的混合物中金屬鹵化物的投料比例為碳酸乙烯酯的0.5％-10％，全氟辛基磺酰氟的投料比例為碳酸乙烯酯的0.02％-1.5％。

優選地，所述碳酸乙烯酯為1,3-二氧戊環-2-酮；1,3-二氧雜環戊酮；碳酸乙撐酯；乙二醇碳酸酯；碳酸乙烯酯(EC)；碳酸亞乙酯；1,2-乙二醇碳酸酯；1,3-二氧雜環戊-2-酮；碳酸乙烯；碳酸伸乙酯；2-碳酸乙烯酯中的一種。

優選地，所述氟代碳酸乙烯酯為4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮；4-氟-2-氧-1,3-二惡戊烷中的一種。

優選地，所述溶劑為六氟苯、全氟丁基磺酰氟、全氟辛基磺酰氟、六氟環己烷、全氟癸烷中的一種或兩種及兩種以上的混合物，所述溶劑的添加量可為零。

優選地，將碳酸乙烯酯、催化劑和全氟癸烷加入到反應容器中，升溫到一定120-150℃，攪拌下通入配比好的一定量的氯氣和氟化氫的混合氣，直到GC檢測氯代碳酸乙烯酯﹤0.1％，停止反應，降溫，加入10％Na₂CO₃溶液中，分液水洗后干燥，減壓精餾，即可得到純度大于99.9％的氟代碳酸乙烯酯。

本發明具有以下有益效果：

(1)本發明使用氯氣氯化，大大減少了其它氯化試劑帶來的三廢排放，降低了成本。

(2)本發明通入氣態氯氣和氟化氫混合氣進行氯氟化，反應進程通過氣體的導入量進行控制，反應過程易控制，非常適合工業后規模生產。

(3)本發明的氯化和氟化在反應器中同時進行，大大減少了裝置的復雜程度，減少了裝置的整體投資，減少了可能的泄漏點，有利于清潔生產。

具體實施方式