[發明專利]一種催化劑負載用硅膠載體的制備方法

有效

• 申請號: 201711211509.0
• 申請日: 2017-11-28
• 公開（公告）號: CN109833917B
• 公開（公告）日: 2022-02-01
• 發明（設計）人: 王海;王玲玲;任峰;劉小燕;劉文霞;張鵬;徐人威;楊世元;陳雪蓉;郝萍;李忠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/08;B01J35/10;B01J37/10
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種催化劑負載用硅膠載體的制備方法，所述硅膠載體是以硅酸鹽、無機酸為原料，以擴孔劑堿性介質為底液，采用硅溶膠與水滑石同時生成的工藝完成對硅膠載體的改性；凝膠反應時通過加入無機酸的有機醇水溶液調節反應溶液pH值，并通過高溫水熱反應完成硅膠的制備。該工藝在不影響硅膠的孔容的情況下，能夠大幅度提高硅膠的比表面積，從而提高硅膠載體的基本物性。

技術領域

本發明涉及一種硅膠載體的制備方法，具體涉及一種催化劑負載用硅膠載體的制備方法。

背景技術

目前，硅膠制備已有多種方法，最常見的是以硅酸鹽與無機酸為原料，在一定pH值下反應形成凝膠，再經過老化、水洗、酸洗、干燥等工序等得到硅膠。作為催化劑載體，硅膠在具備適宜的孔容、孔徑及分布的情況下，高比表面積能夠大幅提高催化劑活性。傳統的方法制備載體硅膠時，為了獲得高比表面積，更多是以犧牲孔容及孔徑尺寸大小，因此，必須采用新的方法來滿足催化劑用載體硅膠的制備工藝要求。

水滑石是層狀雙金屬氫氧化物，層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。未煅燒的水滑石比表面積在5～20m²/g，煅燒后水滑石具有較高的比表面積，比表面積在200～300m²/g，煅燒前后比表面積呈現幾何數量的增加。因水滑石具有獨特的結構特性，從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。針對水滑石這種特性，可在硅膠載體中添加水滑石，以提高硅膠載體的比表面積。

US.5372983專利公開采用共沸蒸餾法制備SiO₂。首先硅酸鹽和稀硫酸反應制備水凝膠，經水洗除去雜質，然后加入C5～C6的醇，如戊醇、己醇或它們的混合物，通過共沸蒸餾，除去水凝膠孔中的水份，得到干凝膠。450℃～700℃焙燒制得產品SiO₂。物性指標：孔容2.2cm³/g～2.5cm³/g，比表面積420m²/g～550m²/g，堆密度0.18g/cm³～2.5g/cm³。

US.5599762、5576262專利改進了其共沸蒸餾的方法。主要是發現一些合適的有機化合物，如醇醚、醇醚酯之類的化合物，其中包括：乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基丙醇和乙氧基丙酸乙酯等。使用這些有機化合物進行工沸蒸餾，不僅經濟有效，而且改善了聚乙烯催化劑的性能。改進共沸蒸餾技術，值得的載體SiO₂和催化劑性能為：SiO₂的比表面積520m²/g～530m²/g,孔容為2.4cm³/g～2.6cm³/g，產物熔融指數為6.5g/10min～6.5g/10min，催化劑活性7000PEg/gcat.h～8000PEg/gcat.h。

US.3959174專利公開了制備較大比表面積和孔容的SiO₂方法。在制備過程中主要減少SiO₂溶解度或溶劑化的助劑，使得SiO₂在制備的水溶膠體系中，減少SiO2的溶解度而析出成水凝膠，然后經老化、水洗、干燥和焙燒制備SiO2。所說的助劑是氨、一元醇、二元醇、酮和鹽。它們能降低水溶膠體系中的介電常數，從而使SiO₂析出成凝膠。SiO₂的物性指標：比表面積300m²/g～450m²/g，孔容為1.2cm³/g～2.8cm³/g。

Phillips石油公司也公開了許多專利，US.4152503、4436883、3948806、3099457、4081407、4246139等，討論了共沸蒸餾技術，試圖解決從水凝膠中除去水份時，避免孔的收縮和塌陷問題。另外也嘗試了有機溶劑置換除水的方法。