[發明專利]一種催化氧化1-己烯制備1,2-己二醇的方法

有效

• 申請號: 201711181264.1
• 申請日: 2017-11-23
• 公開（公告）號: CN107903146B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 杜中田;肖楚紅;孫小萬;李幸霏;鞠永偉
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C29/04
• 分類號: C07C29/04;C07C31/20;B01J31/22
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 陳玲玉

本發明公開了一種催化氧化1?己烯制備1,2?己二醇的方法，其技術特征為：以甲酸為反應介質，雙氧水為氧化劑，原位得到過氧化甲酸，在催化劑MVO₂dipic的作用下將1?己烯氧化為環氧化合物，經過水解、分離提純后得到1,2?己二醇。本發明方法催化效率高，反應條件溫和，1,2?己二醇收率達到85％以上，純度大于99％。

技術領域

本發明屬于烯烴氧化制備脂肪二醇的技術領域，具體涉及一種催化氧化1-己烯制備1,2-己二醇的方法。

背景技術

1,2-己二醇在碳鏈的第1和第2位置上有兩個羥基官能團，與水互溶，能以任何比例與多種有機化合物混合，無腐蝕性，且具有抗菌與防腐活性，因此廣泛應用于制造高級化妝品、多用途高級清潔劑及油墨、油漆等產品，是重要的精細化工原料。

以1-己烯為原料，雙氧水為氧化劑，經環氧化水解是制備1,2-己二醇的重要方法之一。專利CN1465556報道了以1-己烯為原料，有機酸為溶劑，過氧化物為氧化劑，經過氧化反應，加堿水解得到粗產品，再加酸反調至中性，萃取、干燥、精餾后可得到純度大于99％的1,2-己二醇，但是收率只有75％。專利CN106316783中提到采用氣液管道式制備1,2-己二醇的方法，以1-己烯為原料，以過氧有機酸為氧化劑，在無水有機溶劑中發生環氧化反應，加堿水解得到1,2-己二醇粗品，經加酸調至中性，萃取、干燥、精餾后得到1,2-己二醇，純度大于99％，收率可達88％，但該方法使用二氯甲烷作為溶劑，毒性較大。專利CN103570493報道了以HCOOH和H₂O₂反應生成的HCOOOH作為氧化劑，[(C₁₈H₃₇)₂N(CH₃)₂]₃[PW₄O₁₆]為相轉移催化劑，催化氧化1-己烯合成1,2-己二醇，純度大于99％，收率達到90.4％。由此可見，在以雙氧水為氧化劑合成1,2-己二醇的方法中加入催化劑是改進的方向，合成方法還有待進一步發展。

發明內容

本發明的目的在于提供一種催化效率高、反應條件溫和的制備1,2-己二醇的方法。

本發明的技術方案：

一種催化氧化1-己烯制備1,2-己二醇的方法，包括如下步驟：

步驟一，先將甲酸、雙氧水、催化劑加入到反應器中，攪拌升溫至30-60℃后，向反應體系中加入1-己烯并保持溫度恒定，恒溫反應0.5-2h，然后在室溫下繼續反應6-20h；其中，甲酸與1-己烯的摩爾比為1～12:1，雙氧水中過氧化氫的質量百分數為10-50％，雙氧水中過氧化氫與1-己烯的摩爾比為1～8:1；所述催化劑為MVO₂dipic，催化劑用量為1-己烯質量的0.1％-0.5％；

步驟二，將步驟一得到的混合物除去甲酸后經過水解、分離，得到1,2-己二醇。

優選地，上述步驟一中甲酸與1-己烯的摩爾比為2～10:1。

優選地，上述雙氧水中過氧化氫的質量百分數為20-40％。

優選地，上述雙氧水中過氧化氫與1-己烯的摩爾比為2～6:1。

優選地，上述催化劑用量為1-己烯質量的0.2％-0.4％。

進一步地，上述催化劑MVO₂dipic的陽離子M⁺為NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺中的一種或者多種的混合；dipic為2,6-吡啶二羧酸配體；陰離子[VO₂dipic]^-的結構如下：