[發(fā)明專利]合成低碳烯烴的催化劑

有效

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• 申請日: 2017-11-22
• 公開（公告）號: CN107961783B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設計）人: 王立娟;王維;劉芳;羅濤
• 申請（專利權）人: 航天長征化學工程股份有限公司
• 主分類號: B01J23/14
• 分類號: B01J23/14;B01J23/835;B01J37/02;B01J37/08;C07C1/04;C07C11/02
• 代理公司: 北京驥馳知識產權代理有限公司 11422
• 代理人: 唐曉峰

本發(fā)明涉及合成低碳烯烴的催化劑，主要解決現(xiàn)有技術中合成氣催化合成低碳烯烴收率和選擇性低的問題。采用合成低碳烯烴的催化劑，包括載體和活性組分，所述載體為Sn元素改性Al₂O₃，活性組分包括Fe元素和助催化劑元素；所述助催化劑元素包括選自堿金屬、鑭系金屬和IIA族金屬中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用于合成氣制低碳烯烴的工業(yè)生產中。

技術領域

本發(fā)明涉及合成低碳烯烴的催化劑。

背景技術

在能源化工領域，烯烴是一種非常重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、合成塑料、高級潤滑油、高碳醇等很多產品都是以其為基礎原料。因此，烯烴產業(yè)的發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學工業(yè)的發(fā)展水平和產業(yè)規(guī)模。近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制備低碳烯烴。

低碳烯烴是指C₂～C₄含碳碳雙鍵的烴。目前低碳烯烴生產主要采用輕烴裂解的石油化工路線，基于我國煤炭、合成氣資源豐富的特點，開發(fā)煤制低碳烯烴技術具有重要的戰(zhàn)略意義。

合成氣制低碳烯烴是以合成氣(CO+H₂)為原料，在催化劑作用下，通過費托(F-T)合成碳原子數(shù)≤4的烯烴的過程。該方法是將煤炭、天然氣轉化成清潔燃料和化學品的重要途徑，減少了對石油資源的依賴，開辟了一條全新的非石油路線制備低碳烯烴的過程。合成氣直接合成低碳烯烴由于具有流程短、煤耗低等優(yōu)點，成了當前各科研機構研究的熱點方向之一。

二十世紀90年代，隨著石油資源日趨短缺和煤炭、天然氣探明儲量的增加，F(xiàn)-T合成技術再次引起世人的關注。由于傳統(tǒng)的F-T合成產物的碳數(shù)分別遵循ASF(Anderson-Schulz-Flory，鏈增長依指數(shù)遞減的摩爾分布)分布規(guī)律，合成過程中最大化的抑制烷烴的生成，尤其是甲烷的生成，從而打破ASF產物分布規(guī)律，獲得較高低碳烯烴的選擇性成了研究人員和學者的重點關注。

德國魯爾化學率先開發(fā)了用于合成氣直接制低碳烯烴的催化劑，以鐵系催化劑為主體，在340℃、1.0MPa、H₂/CO＝1/1條件下，合成氣轉化率達80％，低碳烯烴的選擇性為70％左右，但由于催化劑為四元燒結的催化劑，其制備的重復和穩(wěn)定性差，沒有放大意義。

設計和研制鐵基催化劑體系以達到調控產物選擇性的目的成了F-T合成領域研究的方向，經過幾十年的發(fā)展，國內外多家研究公司和機構對合成氣直接制烯烴的催化劑進行改進，取得了一定共識，催化劑在研制過程中基體、載體、助劑等因素都將對催化劑的性能產生一定的影響，概括以來，費托合成催化劑通常包括下列組分：活性金屬(Fe、Co、Ni、Ru和Rh等)，載體(活性炭、分子篩、碳化硅、SiO₂、Al₂O₃等)，助劑(堿金屬、銅金屬及貴金屬Ru，Re等)。活性組分決定了產品的分布廣度，助劑有利于調控產物的選擇性，載體通過金屬離子的作用和熱力學擴散、傳遞等因素影響產物的分布維度。

目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。考慮價格優(yōu)勢，主流研究都集中在鐵基催化劑的研究上。由于在F-T合成的催化劑添加助劑能明顯改善催化劑的壽命和穩(wěn)定性，尤其是能抑制活性組分失活，助劑的選擇因此得到了國內外研究機構的青睞。

助催化劑主要有兩類：

(1)電子型助劑：

電子型助劑能夠加強或削弱催化劑與反應物之間的相互作用。電子型助劑主要有堿金屬類和過渡貴金屬類。堿性金屬助劑作為Fe基催化劑的一種重要電子助劑受到關注。研究認為，堿金屬元素對費托合成Fe基催化劑有顯著的促進作用，且促進效率大致與堿度成正比。研究表明，貴金屬類助劑不但可以使催化劑的金屬分散度增加，而且可以通過氫溢流促進催化劑表面活性相以及與載體有相互作用的非活性相金屬氧化物物種的還原，從而改善催化劑的還原性能。