[發明專利]一種碳納米管/三維石墨烯網絡的原位同步制備方法

在審

• 申請號: 201711167112.6
• 申請日: 2017-11-21
• 公開（公告）號: CN107902643A
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 朱金良;沈培康;潘智毅;黃士志;何秋晨
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;C01B32/162
• 代理公司: 北京中譽威圣知識產權代理有限公司11279
• 代理人: 李秋琦

技術領域

本發明涉及碳材料領域，具體涉及一種碳納米管/三維石墨烯網絡的原位同步制備方法。

背景技術

碳納米管和石墨烯自1991和2004年分別被發現以來，由于其優異的物理、化學特性和潛在的應用前景而一直備受關注。然而，由于一維碳納米管和二維石墨烯材料尺寸很小，對其加工與應用受到很大的限制；另外，由于這些低維碳材料通常具有較高的比表面能和較強的相互作用，易于團聚或堆疊，導致其比表面積的降低和活性點的減少，阻礙了低維納米碳材料的優異性能在三維宏觀材料和器件中的發揮，從而制約其規模化生產和實際使用[Nanoscale 2011,3,3132]。將石墨烯和碳納米管復合成三維結構材料能有效防止低維碳材料之間的團聚或堆疊，而且石墨烯/碳納米管三維復合材料不僅保持石墨烯和碳納米管各自的本征特性和優點，而且表現出一維碳納米管和二維石墨烯不具備的更優異性能，如穩定的自支撐結構、優異的各向同性導電性和快速的各向同性離子傳輸等[Nano Lett.,2009,9,1949]。

制備石墨烯/碳納米管三維復合材料方法主要有兩種：一種是將氧化石墨烯和碳納米管的混合溶液經冷凍干燥、水熱/溶劑熱等方法組裝成氧化石墨烯/碳納米管三維復合材料，然后還原得到石墨烯/碳納米管三維復合材料[一種三維石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法，CN105732036A；一種三維狀石墨烯/碳納米管復合微珠的制備方法，CN104591118A；基于三維網絡形貌的石墨烯-碳納米管復合薄膜的制備方法，CN102417176A]。該方法存在制備步驟繁瑣，環境污染大，產品質量和形貌難于控制、石墨烯和碳納米管間的相互作用弱，穩定性不足等問題。另一方法是化學氣相沉積(CVD)生長石墨烯/碳納米管三維復合材料[一種制備三維石墨烯/碳納米管超輕結構體的方法，CN105236384A；三維石墨烯-碳氮納米管復合材料的制備方法，CN102745679A；一種石墨烯-碳納米管三維結構復合材料的制備方法，CN105000542A]。該方法存在所需設備要求高，工藝復雜、成本高、產量低等缺點。

公開于該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不應當被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

發明內容

本發明針對上述制備步驟繁瑣，環境污染大，產品質量難于控制、石墨烯和碳納米管間的相互作用弱，穩定性不足、成本高等技術問題，發明一種簡單可行的利用離子交換樹脂制備碳納米管原位生長于三維石墨烯網絡復合材料的方法，旨在得到一種操作簡潔、成本低，產品質量佳的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種碳納米管/三維石墨烯網絡的原位同步制備方法，包含以下操作步驟：

(1)將陽離子交換樹脂置于鎳鹽溶液中攪拌，清洗后70℃干燥至水分≤10wt％，再加入鈷鹽溶液進行攪拌，過濾后粉碎；

(2)將步驟(1)中粉碎后所得樹脂與氫氧化鉀攪拌后球磨1～7小時，球磨轉速為100～500r/min；其中，粉碎后所得樹脂和氫氧化鉀的質量比為1:0.5～1:5；

(3)將步驟(2)中球磨好的樹脂在氮氣氣氛下600～1200℃熱處理0.5～3.5小時，所得物質再經酸溶液熱處理、過濾、烘干至水分重量百分數≤1％，即得碳納米管/三維石墨烯網絡。

優選的是，步驟(1)中加入的陽離子交換樹脂與加入的鎳鹽溶液、鈷鹽溶液的比例為10g的陽離子交換樹脂加入0.01mol～0.1mol的鎳鹽溶液，加入0.01mol～0.1mol的鈷鹽溶液，

優選的是，步驟(1)中所述的陽離子交換樹脂為大孔弱酸性丙烯酸型陽離子樹脂和/或強酸性苯乙烯型陽離子樹脂。

優選的是，步驟(1)中所述的鎳鹽溶液為將鎳鹽溶于去離子水中，形成0.02mol/L～0.4mol/L的鎳鹽溶液；其中，所述的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、草酸鎳、硝酸鎳和乙酸鎳中的一種或幾種以上的混合物。

優選的是，步驟(1)中所述的鈷鹽溶液為將鈷鹽溶于去離子水中，形成0.02mol/L～0.4mol/L鈷鹽溶液；其中，所述的鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷、硝酸鈷和乙酸鈷中的一種或幾種以上的混合物。

優選的是，步驟(2)中步驟(1)中粉碎后所得樹脂和氫氧化鉀的質量比為1:2～1:4。

優選的是，步驟(2)中球磨的時間為3～5小時，球磨機轉速為200～400r/min。

優選的是，步驟(3)中所述的熱處理溫度為750～950℃；熱處理時間為1～3小時。