[發(fā)明專利]一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711158800.6
• 申請(qǐng)日: 2017-11-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109810212B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-05-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王先榮;汪仲權(quán);張廷健;曾波;余金龍;龔蓉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F114/22
• 分類(lèi)號(hào): C08F114/22;C08F214/22;C08F214/18;C08F214/24;C08F2/38;C08F4/34;C08F2/30;C08F2/28
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君;陳征

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯及其制備方法。所述制備方法步驟包括：是將偏氟乙烯與氟烯烴或偏氟乙烯單體在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)；所述氟烯烴為三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的一種；所述引發(fā)劑為有機(jī)過(guò)氧化物，所述的有機(jī)過(guò)氧化物為二異丙苯過(guò)氧化物、異丙苯過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基過(guò)氧化氫中的一種。按照本發(fā)明所述制備方法所制得聚偏氟乙烯樹(shù)脂結(jié)晶度低，高度不規(guī)整鏈段，高β相型聚合物等性能，其制品在電子裝置，儲(chǔ)能容器，傳感器中呈現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯及其制備方法。

背景技術(shù)

聚偏氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂兼具含氟樹(shù)脂和通用樹(shù)脂的特性，有著優(yōu)良的綜合性能：優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、耐氧化、耐氣侯性、耐紫外線、耐輻射性能，還有壓電性、熱電性等特殊性能，廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備、電子電氣和建筑涂料三大領(lǐng)域，已成為氟樹(shù)脂中僅次于聚四氟乙烯的第二大品種。Kawai于1969年發(fā)現(xiàn)β晶型的聚偏氟乙烯(PVDF)經(jīng)過(guò)高電場(chǎng)處理后，呈現(xiàn)有工業(yè)價(jià)值的壓電性，后來(lái)引起了業(yè)內(nèi)技術(shù)人員的研究熱潮，使聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物在儲(chǔ)能電容器方面，得到廣泛應(yīng)用。

為了更好地提高聚偏氟乙烯PVDF的電性能，需要添加些改性單體，如三氟乙烯，三氟氯乙烯，二氟氯乙烯等，通過(guò)合適的聚合條件，形成了β晶型的聚偏氟乙烯共聚物，具有較高的介電常數(shù)，儲(chǔ)能密度，能量損耗低等特點(diǎn)。例如法國(guó)專利2117315中提出VF2和乙烯類(lèi)不飽和可共聚單體的共聚物作為壓電性材料。根據(jù)這項(xiàng)專利，在開(kāi)始聚合時(shí)，全部混合共聚單體進(jìn)行懸浮反應(yīng)，所得的共聚物屬于均勻規(guī)整的聚合物，雖然三氟乙烯的摩爾含量逐漸增多，壓電系數(shù)提高了，但最高使用溫度下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種高介電常數(shù)聚偏氟乙烯制備方法，步驟包括：

向反應(yīng)器中添加偏氟乙烯單體，或氟烯烴與偏氟乙烯的混合物，向所述反應(yīng)器中加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力在3.5～5Mpa，即得；

所述引發(fā)劑為二異丙苯過(guò)氧化物、異丙苯過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和叔丁基過(guò)氧化氫中的一種；

所述氟烯烴為三氟乙烯、三氟氯乙烯、二氟氯乙烯及四氟乙烯中的至少一種。

偏氟乙烯和氟烯烴的混合物，或偏氟乙烯單體在高溫條件下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，聚合得偏氟乙烯共聚物或均聚物具有結(jié)晶度低，高度不規(guī)整鏈段，高β晶型聚合物等性能，從聚合反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，生成不規(guī)整鏈段基本上發(fā)生再鏈增長(zhǎng)階段，所需的活化能較大，因此，本發(fā)明優(yōu)選上述引發(fā)劑，能促進(jìn)原料的反應(yīng)，使反應(yīng)達(dá)到理想程度。

關(guān)于氟烯烴，優(yōu)選用量與偏氟乙烯的比例為1～25：75～100；更優(yōu)選為三氟乙烯和/或三氟氯乙烯。由于β相的PVDF極性最強(qiáng)，是一種鐵電體，它和三氟乙烯的共聚物是由鏈-((-CH₂-CF₂-)x-(-CF₂- CHF)_1-x-)組成，這條鏈在C-C鍵的控制下，F(xiàn)原子對(duì)以0126nm 周期排列。鐵電相全反式結(jié)構(gòu)的鏈以準(zhǔn)六角密排的形式平行排列，屬于正角晶系，經(jīng)電場(chǎng)極化后，單體-(CH₂-CF₂)-的電偶極矩為CH₂和 CF₂的貢獻(xiàn)之和，可發(fā)生自發(fā)極化，極化反轉(zhuǎn)等現(xiàn)象，呈現(xiàn)出優(yōu)良的電性能。

關(guān)于聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行，優(yōu)選向水中按重量比為100：0.001～5加入含氟復(fù)合乳化劑，形成混合液；所述含氟復(fù)合乳化劑的制備方法為：將含氟烷基化合物和含羥基的全氟聚醚表面活性劑按2～4:1的重量比混合，以3:1的比例為最佳。