[發明專利]一種丙烯連續聚合方法

在審

• 申請號: 201711155220.1
• 申請日: 2017-11-17
• 公開（公告）號: CN109796547A
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 徐宏彬;笪文忠;劉克;馬廣生;杭衛軍;梅利
• 申請（專利權）人: 中國石化揚子石油化工有限公司;中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/646;C08F293/00;C08F210/06;C08F210/02;C08F2/01
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 萬婧

本發明公開了一種丙烯連續聚合方法，涉及聚合技術領域，具體方法是改變目前本體聚合工藝中液相釜串聯模式，采用液相反應釜并聯然后和氣相反應釜串聯的模式，提高反應釜及裝置時空產率，并通過在液相反應器中加入具有不同聚合性能的主催化劑、不同氫調敏感性外給電子體以及采用差別化氫調控制的方式，開發寬分子量分布聚丙烯產品及開發其它優異性能聚丙烯新產品的目的。

技術領域

本發明屬于聚合技術領域，具體涉及丙烯連續聚合方法。

背景技術

聚烯烴催化劑和工藝技術一直在不斷的發展。目前，具有競爭力的聚丙烯技術主要是液相本體聚合法、氣相法以及兩者的組合技術。液相本體法主要用于均聚物的生產，顆粒形態的控制采用催化劑預聚合方法；抗沖共聚物的生產丙烯采用氣相法，采用催化劑載體控制顆粒形態；液相法和氣相法的組合則能互相取長補短，如Spheripol工藝的顆粒反應器技術、Borstar的超臨界技術是最具創造性的發揮，Basell 2000年開發的Spherizone工藝則是多段氣相聚合過程制備聚烯烴合金的創造性實現，被稱為革命性的聚烯烴技術，目前已經落腳中國天津。表1對幾種典型聚丙烯工藝技術特點作了比較。

表1典型聚丙烯工藝技術特點比較

Hypol工藝由日本三井化學公司(MPC)于上個世紀80年代初期創立，該工藝采用具有多孔、大比表面積TiCl₄合成技術的HY-HS-II 催化劑(TK-II)，內給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯和外給電子體二苯基二甲氧基的配合，主催化劑在聚合前用己烷為溶劑進行攪拌釜間歇批量預聚合，產品等規指數97～98％，MgCl₂負載化最高活性達 1000kgPP/gTi，且持續時間長，是一種多級聚合工藝。目前，世界上采用Hypol工藝生產的聚丙烯裝置有22套，總生產能力為251萬噸/年，約占世界聚丙烯總生產能力的6.3％；該工藝由雙液相反應器和雙氣相反應器串連組成，適合生產抗沖共聚物，缺點是在單耗、時空產率、單線產能和產品開發等方面都相對落后，必須針對工藝流程進行大的調整才能克服上述不足，維持其市場份額和形象。另外，此工藝裝置不適合多元共聚，所開發的專用料牌號相對較少。為克服這一不足，三井化學公司上個世紀末對該項工藝進行了改進，取名為Hipol-II 工藝，增加了一個環行反應器，類似于Basell公司Spheripol工藝的環管反應器，加上后續的氣相反應器，整個反應體系更類似于Borealis 公司工藝構成。

Hypol聚丙烯工藝可生產多種牌號聚丙烯。均聚級聚丙烯的聚合分兩段進行。首先，在第一階段進行液相本體聚合，在這種聚合中能獲得很高的反應速度；然后生成的漿液送入第二階段的氣相聚合反應器，在氣相聚合反應進行的同時，液態丙烯蒸發撤除反應熱。生產嵌段共聚合產品時，從第三反應器出來的聚合物粉料被送入帶攪拌刮板的第四反應器，與一定配比的乙烯和丙烯進行嵌段共聚合反應。循環的丙烯氣體從反應器底部進入，聚合熱被循環氣體帶出，再經過冷卻后又循環到反應器中，聚合物粉末從反應器排料閥排出。國內四釜串聯工藝丙烯聚合裝置最高可生產熔融指數(MFR)18g/10min的均聚產品，生產抗沖共聚產品時其乙烯含量最高可達到10％wt左右，這些與國內外同類先進工藝裝置相比還存在一定差距。

在烯烴聚合過程中聚合物的顆粒大小和形態對工藝操作和共聚合程度都非常重要。聚合物顆粒必須具有很好的剛性、形狀，大小均勻、很好的流動性(不粘連、不結塊)等，不僅在均聚工藝中，在共聚合工藝中也應如此。立式液相攪拌釜工藝生產的聚合物顆粒形態和大小分布相比環管液相反應器工藝有明顯的不足，由于催化劑的不同，攪拌液相反應器串聯工藝聚合物顆粒粒徑小，粒徑分布寬，氣相反應器屬“稀相流態化”，反應器上部擴大段用于降低流化氣速，減少粉料帶出，時空產率低。而環管液相反應器工藝聚合物是球形顆粒，粒徑大，更適合密相流化床操作，時空產率高于立式攪拌液相反應器工藝。