[發(fā)明專利]一種2;5-二氰呋喃的制備方法在審
| 申請?zhí)枺?/td> | 201711128500.3 | 申請日： | 2017-11-15 |
| 公開（公告）號： | CN109776462A | 公開（公告）日： | 2019-05-21 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 徐杰;徐永明;馬繼平;賈秀全;高進;苗虹;李曉芳 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所 |
| 主分類號： | C07D307/68 | 分類號： | C07D307/68 |
| 代理公司： | 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002 | 代理人： | 馬馳 |
| 地址： | 116023 遼寧省*** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 呋喃 氮源 制備 甲醛 氨氣 催化劑作用 二腈化合物 聚合副反應(yīng) 脫水催化劑 中間體亞胺 產(chǎn)品純度 高效合成 高效制備 生物質(zhì)基 副產(chǎn)物 羥胺鹽 二肟 水解 羥胺 酰胺 脫水 | ||
一種2,5?二氰呋喃的制備方法，該方法以羥胺或者羥胺鹽為氮源，以2,5?呋喃二甲醛為原料，經(jīng)由2,5?呋喃二甲醛二肟中間體并在催化劑作用下脫水，高效制備2,5?二氰呋喃。該方法實現(xiàn)了活潑的生物質(zhì)基呋喃類二腈化合物的高效合成，避免了以氨氣為氮源時，中間體亞胺的聚合副反應(yīng)。此外，以酸為脫水催化劑，抑制了腈進一步水解生成酰胺等副產(chǎn)物。該反應(yīng)體系條件溫和，操作簡單，制得的2,5?二氰呋喃產(chǎn)品純度高。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種2,5-二氰呋喃的制備方法，該方法以羥胺或者羥胺鹽為氮源，以2,5-呋喃二甲醛為原料，經(jīng)由2,5-呋喃二甲醛二肟為中間體并在催化劑作用下脫水，高效制備2,5-二氰呋喃。
背景技術(shù)
二腈類化合物是一類具有同型雙功能團的分子，在精細(xì)化工和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。二腈可用來合成二胺單體，二酰胺類藥物，也可進一步合成共價型三嗪類骨架聚合物、聚苯并咪唑、聚脒等材料，用途廣泛。目前，二腈可以由烴類化合物通過氨氧化反應(yīng)制得，但由于烴類分子中的C-H鍵較為穩(wěn)定，因而此類反應(yīng)條件苛刻，過程繁瑣。另外，也可通過氫氰酸或金屬氰化物與二鹵代烴的親核取代反應(yīng)，以及二烯的氫氰化反應(yīng)來合成二腈，但這些過程中需要使用劇毒的氰化物，同時由于反應(yīng)的原子經(jīng)濟性不高，會產(chǎn)生大量的化學(xué)廢棄物。因此，從可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求出發(fā)，開發(fā)一條由醇、醛類化合物，尤其是由生物質(zhì)基的醇、醛類化合物制備二腈化合物的路線，具有重要意義。
近年來，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)資源制備高附加值化學(xué)品是緩解化石資源短缺，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要策略。5-羥甲基糠醛(HMF)作為生物質(zhì)基平臺化合物，其催化轉(zhuǎn)化具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。利用催化反應(yīng)將氮原子引入到HMF制備生物質(zhì)基呋喃類含氮化合物，得到了研究者的廣泛關(guān)注。然而，含有芳香雜環(huán)的腈類化合物由于芳環(huán)的吸電子作用，氰基被進一步活化，與苯基腈類化合物相比，更易與親核試劑反應(yīng)。這就造成芳雜環(huán)腈類化合物的合成難度較大。本課題組開發(fā)的Cu(NO3)2/VOSO4催化體系實現(xiàn)了高效選擇氧化5-HMF制備2,5-呋喃二甲醛。2,5-呋喃二甲醛進一步轉(zhuǎn)化為2,5-二氰呋喃的反應(yīng)，是合成含有呋喃環(huán)的二腈化合物的新路線，具有重要的研究價值。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種2,5-二氰呋喃的制備方法，該方法以2,5-呋喃二甲醛為原料，經(jīng)由2,5-呋喃二甲醛二肟中間體在催化劑作用下脫水，制備2,5-二氰呋喃。
本發(fā)明所述制備2,5-二氰呋喃的步驟包括：2,5-呋喃二甲醛肟化反應(yīng)合成2,5-呋喃二甲醛二肟；2,5-呋喃二甲醛二肟在催化劑作用下脫水，得到2,5-二氰呋喃。
本發(fā)明所述的肟化反應(yīng)步驟中，肟化試劑為鹽酸羥胺、硫酸羥胺、羥胺溶液中的一種或兩種以上，肟化試劑(以氮原子計)與底物2,5-呋喃二甲醛的摩爾比例為2-6:1；反應(yīng)溶劑為水、甲醇、乙醇、乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上，反應(yīng)溶劑的用量與底物2,5-呋喃二甲醛的質(zhì)量比例為1-103:1；添加劑為醋酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、吡啶、氨水中的一種或兩種以上，添加劑的用量與肟化試劑(以氮計)的摩爾比例為1-3:1；肟化反應(yīng)溫度為20-200℃；肟化反應(yīng)時間為0.1-24h。
本發(fā)明所述的脫水反應(yīng)步驟中的脫水反應(yīng)步驟中，以Amberlyst-15、MgO、CaO、α-MnO2、OMS-2、CeO2、Al2O3中的一種或兩種以上為脫水催化劑，脫水催化劑與2,5-呋喃二甲醛二肟的質(zhì)量比例為10-3-1:1；反應(yīng)溶劑為甲苯、鄰二甲苯、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的一種或兩種以上，反應(yīng)溶劑的用量與2,5-呋喃二甲醛二肟的質(zhì)量比例為1-103:1；脫水反應(yīng)溫度為20-200℃；脫水反應(yīng)時間為0.1-24h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
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