[發明專利]一種甾體炔酸化合物、其合成方法及用途

有效

• 申請號: 201711125024.X
• 申請日: 2017-11-14
• 公開（公告）號: CN107814717B
• 公開（公告）日: 2019-10-15
• 發明（設計）人: 桂敬漢;田偉生;吳晶晶;鄧嘉晨;田海龍;包嘉靖;汪昀
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07C67/29
• 分類號: C07C67/29;C07C67/303;C07C69/013;C07C69/14;C07C69/145;C07C69/16;C07C51/00;C07C51/21;C07C51/36;C07C59/62;C07J73/00
• 代理公司: 上海弼興律師事務所 31283
• 代理人: 薛琦;袁紅

本發明公開了一種甾體炔酸化合物的合成方法、其合成方法及用途。本發明的合成方法包括如下步驟：在非質子性溶劑中，在光照和氧氣的作用下，將化合物2與光敏劑進行如下所示的反應得到化合物1即可。本發明的合成方法為呋喃光氧化開環方法，可以作為一種甾體降解的方法，較為方便地生成炔基和羧基雙官能團的產物，可以用于合成相關結構的甾體化合物。

技術領域

本發明涉及一種甾體炔酸化合物、其合成方法及用途。

背景技術

單線態氧¹O₂是一種高能量形式的氧氣，它的物理性質與基態氧相似，但是它具有比基態氧氣更活潑的化學性質。在光化學反應中，單線態氧一般通過在光照條件下氧氣與有機染料光敏劑作用，從基態激發至單線態獲得，如玫瑰紅，亞甲基藍或卟啉類化合物等都是常見的光敏劑。

近年來，單線態氧參與的反應廣泛被運用在有機合成中，其中單線態氧參與的[4+2]反應更是有機合成的經典反應。具有順式共軛二烯結構的碳環和雜環化合物都可以與單線態氧發生[4+2]反應。例如呋喃與單線態氧發生[4+2]反應生成2,3,7-三氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯結構的不穩定中間體，這種內過氧化物可以重排生成二環氧呋喃，環氧內酯，羰基烯醇酯，環氧雙酮等；在醇類溶劑中生成烷氧基過氧羥基二氫呋喃，烷氧基丁烯內酯等；通過還原劑還原，如硫醚和三苯基膦，可以得到cis-二丁烯二酮產物。由于光氧化反應符合綠色化學的要求，幾乎沒有副產物，應用前景巨大。但是目前大部分的關于呋喃與單線態氧的反應報道都只是氧化態的變化，不涉及碳碳鍵的斷裂或者呋喃骨架的重排，而尋找和發現呋喃環發生氧化碎裂反應的新反應模式以得到具有重排骨架的產物，對于豐富和拓展呋喃在合成化學以及生物化學領域中的應用將具有重要的意義。

發明內容

本發明針對現有技術關于呋喃與單線態氧的反應報道都只是氧化態的變化，不涉及碳碳鍵的斷裂或者呋喃骨架的重排的的技術方案等缺陷，而提供了一種甾體炔酸化合物、其合成方法及其用途，其合成方法為呋喃光氧化開環方法，可以作為一種甾體降解的方法，較為方便地生成炔基和羧基雙官能團的產物，可以用于合成相關結構的甾體化合物。

本發明提供了一種甾體炔酸化合物的合成方法，其包括如下步驟：在非質子性溶劑中，在光照和氧氣的作用下，將化合物2與光敏劑進行如下所示的反應得到化合物1即可；

其中，

R為H或其中，R₃為C₁～C₄的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基)或苯基，優選為甲基；

為單鍵或雙鍵；

為α鍵或β鍵；

為C-H、C＝O或C-OR’，R’為H或其中，R₃’為C₁～C₄的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基)或苯基，優選為甲基；

R₂為C₁～C₄的烷氧基或氫；

當為雙鍵，R為且為β鍵時，為C-H，R₂為H；

當為單鍵，R為且為β鍵時，為C-H、C＝O或C-OR’，R₂為H；

當為單鍵，R為H或為α鍵時，為C-H，R₂為C₁～C₄的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基)，優選甲氧基。