[發明專利]一種成對電極同時制備醛類物質和芳香酯的方法及所使用的電極

有效

• 申請號: 201711115754.1
• 申請日: 2017-11-13
• 公開（公告）號: CN109778222B
• 公開（公告）日: 2020-08-28
• 發明（設計）人: 杜旺明;邊新建;李俊平;劉釋水;陳海波;王勤隆;馮磊;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C25B3/02
• 分類號: C25B3/02;C25B3/04;C25B11/04
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 唐曙暉

本發明涉及一種成對電極同時制備醛類物質和芳香酯的方法及使用的改性電極。本發明通過向金屬電極中摻雜其它金屬，改變電極的性質實現了成對電極合成。通過離子膜將電解槽分隔為陰極室和陽極室，其中陰極室發生還原反應，將酸類物質還原為醛類物質；陽極室發生氧化反應，將芳香化合物轉變成芳香酯。成對電極提高了電能的利用效率，使電極的陰極和陽極都可以被有效利用，降低了產品的耗電量和成本，具有良好的工業化前景。

技術領域

本發明屬于有機電化學合成領域，具體涉及一種成對電極同時制備醛類物質和芳香酯的方法及所使用的電極。

背景技術

醛類化合物是一類重要的化工原料，乙醛酸、水楊醛等都具有重要的應用。乙醛酸的結構式為：CHOCOOH，可以用于制備香蘭素、尿囊素等精細化工產品。目前乙醛酸主要通過乙二醛硝酸氧化法制備，但是這種方法會產生大量的三廢等污染物，屬于高污染性行業。專利US4146731報道了一種用硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的工藝，由于反應條件苛刻，副反應難以抑制，目標產物的選擇性較差，硝酸的用量很大，產品中殘留著很多硝酸不易除去。而且硝酸對設備的腐蝕嚴重，反應過程中產生的NOx是酸雨的主要來源，易造成環境污染。

專利US3779875和CN1281063A報道了用草酸陰極還原法制備乙醛酸，該工藝所用的電流密度和電流效率較高，部分解決了乙二醛氧化法帶來的問題，但是草酸陰極還原過程中陽極僅發生析氧反應，陽極過程未有效利用，產生的氧氣基本沒有利用價值，浪費了電能，導致草酸電解過程中電耗偏高，乙醛酸生產成本很高，使該工藝未得到大規模應用。每噸乙醛酸產品的耗電量約為8000kWh，每千瓦時的電能只能產生0.12-0.13kg產品。

水楊醛是一種重要的香料中間體，主要用于合成香豆素等。水楊醛的傳統合成方法是用苯酚和氯仿在氫氧化鈉溶液下反應制得，稱為Reimer-Tiemann反應，此方法原料消耗高、三廢污染嚴重，產品品質不高，需要反復精制。水楊酸電解還原制備水楊醛是近些年開發的現工藝，相對比傳統工藝，原料水楊酸的成本低、水楊醛收率高(收率75％)、粗產品純度高(純度90％)。

電解時，將水楊酸溶于含有硫酸鈉或硫酸氫鈉等物質的水溶液中，以鋁汞齊、鈉汞齊作為陰極材料進行電解，陽極室中加入稀硫酸作為電解液。與草酸還原的電解過程相似，陰極在還原酸的同時，陽極進行析氧反應，約一半的電量被用于產生氧氣，導致水楊醛的生產成本偏高。與草酸電解不同的是，鋁汞齊、鈉汞齊等用于陰極易發生汞中毒等事故，極易造成汞環境污染。

因此，目前有機酸電解還原制備醛類物質，仍然存在電能浪費、產品電耗偏高、電極材料不環保易中毒等問題。需要開發一種全新的電極及其對應的成對電極電解方法，以解決目前存在的這些問題。

發明內容

本發明的目的是解決上述現有技術缺陷，提供一種成對電極同時制備醛類物質和芳香酯的方法，該方法包括在陰極發生還原反應，將第一有機酸還原為醛類物質，在陽極發生氧化反應，將芳香化合物酰氧基化，生成芳香酯。

優選地，第一有機酸的通式如下：

R¹-COOH

其中，R¹選自取代(例如羥基取代的)或未取代的C1-C10烷基，取代(例如羥基取代的)或未取代的C5-C12芳基，或C2-C10酸基。

進一步地，第一有機酸選自丙酸、2-甲基-丙酸、丁酸、草酸、苯甲酸、水楊酸(鄰羥基苯甲酸)、乙酸、酒石酸等物質中的一種或多種，優選草酸、水楊酸和酒石酸中的一種或多種。

優選地，芳香化合物選自苯、對二甲苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲苯、萘等中的一種或多種。