[發(fā)明專利]一種由環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711097619.9
• 申請(qǐng)日: 2017-11-09
• 公開（公告）號(hào): CN107903212A
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳鳳貴
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 長(zhǎng)江師范學(xué)院
• 主分類號(hào): C07D223/10
• 分類號(hào): C07D223/10;C07D201/06
• 代理公司: 重慶博凱知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司50212
• 代理人: 張先蕓

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種由環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺的方法。

背景技術(shù)

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制備己內(nèi)酰胺樹脂、己內(nèi)酰胺纖維和人造革等，可加工成尼龍-6纖維、尼龍-6樹脂和尼龍-6薄膜，也可用作醫(yī)藥原料，在汽車、船舶、電子電器、工業(yè)機(jī)械、紡織品、食品保鮮膜等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。

己內(nèi)酰胺的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲苯法、環(huán)己烷光亞硝化法、環(huán)己酮-羥胺法及環(huán)己酮氨肟化法等。其中環(huán)己酮-羥胺法是目前生產(chǎn)己內(nèi)酰胺廣泛采用的方法，該方法包括肟化反應(yīng)和貝克曼重排。肟化反應(yīng)中通常羥胺以硫酸羥胺的形式存在，羥胺無(wú)法直接與環(huán)己酮反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，需要加入氨水，這樣就會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨。重排反應(yīng)通常采用發(fā)煙硫酸作為催化劑和溶劑，將環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺硫酸鹽，再使用氨水中和硫酸以獲得己內(nèi)酰胺。由于兩個(gè)反應(yīng)均會(huì)產(chǎn)生硫酸銨，因此，該方法在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的產(chǎn)生大量硫酸銨副產(chǎn)物，同時(shí)還會(huì)造成設(shè)備腐蝕、生產(chǎn)安全、環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種由環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺的方法，解決現(xiàn)有己內(nèi)酰胺的制備方法會(huì)產(chǎn)生大量硫酸銨副產(chǎn)物的問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種由環(huán)己酮一步法制備己內(nèi)酰胺的方法，將摩爾比為0.5~10:1的質(zhì)子酸催化劑和環(huán)己酮混合均勻，向混合液中加入與環(huán)己酮摩爾比為1~1.5:1的鹽酸羥胺，然后在攪拌條件下升溫至60~140℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢即得到所述的己內(nèi)酰胺。

本發(fā)明利用環(huán)己酮為原料，在羥胺存在的條件下，直接使用質(zhì)子酸催化高效制備己內(nèi)酰胺，一步法實(shí)現(xiàn)己內(nèi)酰胺的肟化、Beckmann重排，其中質(zhì)子酸既作為催化劑，也作為溶劑，合成路線如圖1所示。其中，升溫后反應(yīng)時(shí)間可為2.5~5h。

作為優(yōu)選，所述質(zhì)子酸催化劑為多聚磷酸、濃硫酸或甲磺酸。其中濃硫酸濃度優(yōu)選為98%以上。

作為優(yōu)選，所述質(zhì)子酸催化劑為多聚磷酸時(shí)，鹽酸羥胺：多聚磷酸：環(huán)己酮的摩爾比為1~1.5:0.5~2:1，反應(yīng)溫度為80~100℃。在該條件下，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，原料使用少，且能耗低。

作為優(yōu)選，所述質(zhì)子酸催化劑為濃硫酸時(shí)，鹽酸羥胺：濃硫酸：環(huán)己酮的摩爾比為1~1.5:1~10:1，反應(yīng)溫度為80~100℃。

上述質(zhì)子酸催化劑為濃硫酸時(shí)，鹽酸羥胺可用硫酸羥胺替代。硫酸羥胺的使用可提高催化劑硫酸的濃度，使反應(yīng)更加高效，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

作為優(yōu)選，所述質(zhì)子酸催化劑為甲磺酸時(shí)，鹽酸羥胺：甲磺酸：環(huán)己酮的摩爾比為1~1.5:2~6:1，反應(yīng)溫度為100~120℃。

作為優(yōu)選，所述質(zhì)子酸催化劑為甲磺酸時(shí)，在反應(yīng)體系中還加入五氧化二磷。加入五氧化二磷，可形成甲磺酸和五氧化二磷催化體系。五氧化二磷的加入，可有利于提高己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率。

作為優(yōu)選，所述五氧化二磷的摩爾量在環(huán)己酮摩爾量的三分之一以下。

相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明采用多聚磷酸、濃硫酸或甲磺酸催化，實(shí)現(xiàn)一步法制備己內(nèi)酰胺，與現(xiàn)有方法相比，減少了反應(yīng)步驟，極大地簡(jiǎn)化了工藝流程，縮短了周期，降低了成本，顯著提高了效率與產(chǎn)率，而且避免了反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物的問(wèn)題。尤其是采用甲磺酸一步法制備己內(nèi)酰胺，由于甲磺酸可生物降解、對(duì)環(huán)境友好，可實(shí)現(xiàn)在環(huán)境友好條件下高效制備己內(nèi)酰胺。

2、本發(fā)明采用的質(zhì)子酸，既作為催化劑，也作為溶劑，避免了原料的浪費(fèi)，降低了反應(yīng)成本，且反應(yīng)具有高選擇性，避免了中間過(guò)程環(huán)己酮肟制備的大量提純工藝，簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，極大地提高了生產(chǎn)效率。

3、本發(fā)明一步法制備己內(nèi)酰胺，有效的將環(huán)己酮的六元環(huán)環(huán)內(nèi)生長(zhǎng)為七元環(huán)，制備得到酰胺結(jié)構(gòu)在環(huán)內(nèi)的目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)過(guò)程中，肟化反應(yīng)與重排反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此選擇的催化劑也作為溶劑，避免了其他溶劑的使用，而且其不僅能夠使環(huán)己酮高效肟化，還保證重排高效進(jìn)行，同時(shí)極大的提高了原子效率，該過(guò)程中僅有1分子水作為副產(chǎn)物生成。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的合成路線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例中使用的濃硫酸濃度均在98%以上。