[發明專利]一種活性炭負載的硫化鐵基催化劑及其制備與應用

有效

• 申請號: 201711094531.1
• 申請日: 2017-11-09
• 公開（公告）號: CN109759085B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 丁云杰;馮四全;宋憲根
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/043
• 分類號: B01J27/043;C07C67/36;C07C69/14
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

一種用于甲醇氣相羰基化制乙酸甲酯的活性炭負載的硫化鐵基催化劑及其制備與應用。該催化劑由主催化劑和載體兩部分組成，主催化劑活性組分為硫化鐵、硫化亞鐵或二硫化亞鐵中的一種或兩種及以上，載體為椰殼活性炭或杏殼活性炭中的一種或兩種。本發明提供了一種硫化鐵、硫化亞鐵或二硫化亞鐵中的一種或兩種及以上為主要活性成分，椰殼活性炭或杏殼活性炭中的一種或兩種為載體組成的，用于甲醇氣相羰基化制乙酸甲酯的活性炭負載的硫化鐵基催化劑。該催化劑用于在固定床反應器中，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH₃OH和CO可高活性、高選擇性地轉化為乙酸甲酯。

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種活性炭負載的硫化鐵基催化劑及其制備與應用，用于甲醇氣相羰基化制乙酸甲酯的反應。該催化劑用于在固定床反應器中，碘甲烷為助催化劑，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH₃OH和CO可高活性、高選擇性地轉化為乙酸甲酯。

背景技術

乙酸甲酯在國際上逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環戊烷等。因為它不屬于限制使用的有機污染物排放，可以達到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環保標準。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。傳統的方法是通過醋酸與甲醇以濃硫酸為催化劑酯化，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品，但工藝復雜，且需要使用濃硫酸。第二種方法是利用甲醇羰基化制乙酸的技術，通過調變催化劑的組成和工藝，在固定床中一次性得到高活性、高選擇性和高穩定性的醋酸甲酯，但都需要使用貴金屬催化劑銥或者銠。因此，探索高活性、高選擇性非貴金屬催化劑對于甲醇羰基化制乙酸甲酯具有劃時代的意義，也引起了許多科研工作者得注意。

近年來，有報道活性炭負載硫化鉬基催化劑非貴金屬非碘體系下高選擇性催化甲醇氣相羰基化，但是活性低，失活快，不穩定；二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經羰基化合成醋酸甲酯也引起了人們的關注，但分子篩容易積碳失活，且時空收率很低。再有學者報道活性炭負載的Ni基催化劑對甲醇氣相羰基化也表現出了不錯的活性，但痛點依然是催化劑不穩定。

因此，基于目前甲醇羰基化合成乙酸甲酯的發展趨勢，結合傳統甲醇羰基化的特點和優勢，我們發明了活性炭負載硫化鐵基催化劑為主要催化劑，碘甲烷為助催化劑的硫化鐵基甲醇氣相羰基化制乙酸甲酯的負載型催化劑。該催化劑活性好，穩定性強。

發明內容

本發明的目的在于提供一種硫化鐵、硫化亞鐵或二硫化亞鐵中的一種或兩種為主要成分的硫化鐵基催化劑，用于甲醇氣相羰基化制乙酸甲酯的反應。該催化劑用于在固定床反應器中，碘甲烷為助催化劑，在一定的溫度和壓力以及本催化劑作用下，CH₃OH和CO可高活性、高選擇性地轉化為乙酸甲酯。

本發明的技術方案為：

一種用于甲醇經氣相羰基化制乙酸甲酯的含有助催化劑的硫化鐵基催化劑及其制備方法與應用，該催化劑由活性炭負載的硫化鐵、硫化亞鐵或二硫化亞鐵為主的硫化鐵基催化劑。

所述的鐵的前驅體為可溶性含鐵化合物硝酸鐵、醋酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、草酸鐵、草酸亞鐵、葡萄糖酸鐵、檸檬酸鐵、磷酸鐵、硬脂酸鐵、苯甲酸鐵、溴化鐵、溴化亞鐵、草酸亞鐵、碘化鐵、碘化亞鐵的一種或任意二種以上。

所述的硫源為可溶性含硫化合物硫化氫、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、硫脲、硫代乙酰胺的一種或任意二種以上，優選硫化銨、硫脲、硫化氫、硫代乙酰胺中的一種或二種，其含量與鐵的摩爾數為0.5～4。

所述的載體活性炭為椰殼活性炭炭或杏殼活性炭，其中椰殼炭的比表面積為550～900m²/g，平均孔徑最佳為5～100nm；杏殼炭的比表面積為650～1000m²/g，平均孔徑最佳為5～100nm。

所述的硫化鐵基催化劑，需要先制備活性炭負載的鐵基催化然后再進行氣相或液相硫化。其氣相硫化需要先進行200～500℃還原2h后再切換硫源進行硫化或者同時進行還原和硫化，或者直接液相硫化。