[發明專利]磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法

在審

• 申請號: 201711084943.7
• 申請日: 2017-11-07
• 公開（公告）號: CN109755486A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 曹亞麗;戴仲葭;杜澤學
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明涉及鋰離子電池電極材料領域，公開了一種磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法，所述制備方法包括：在溶劑熱反應條件下，將鎳鈷錳酸鋰與含有鋰源、鐵源和磷源的磷酸鐵鋰前驅體混合液的混合物進行熱處理，將熱處理后得到的產物進行固液分離，并干燥得到的固相，含有鋰源、鐵源和磷源的磷酸鐵鋰前驅體混合液中的溶劑為有機溶劑。本發明采用有機溶劑作為反應液，有效解決了鎳鈷錳酸鋰三元材料，特別是高鎳三元材料吸水嚴重的問題，從而制備出具有良好電化學性能的磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰。

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種磷酸鐵鋰包覆的鎳鈷錳酸鋰及其制備方法。

背景技術

我國的新能源汽車產業伴隨著政策暖風蓬勃發展，動力電池市場空間廣闊。目前動力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來將難以滿足乘用車在續航里程方面的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動力電池的重要研發方向。

目前，三元材料鎳鈷錳酸鋰電池具有比容量高、成本較低、安全性能較好等特點，應用前景廣闊。其以鈷鹽、錳鹽、鎳鹽為原料，通過調配鈷、錳、鎳三者的比例來獲得不同的電極特性。相比磷酸鐵鋰和低鎳三元材料，高鎳三元材料由于鎳元素比例的提高，在比能量上有更大的優勢。三元材料從一開始的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)、LiNi_1/4Co_1/2Mn_1/4O₂(NCM424)，到LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，再到LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，正逐步向著高鎳含量三元材料的方向發展。但是三元材料的循環穩定性不夠好、倍率性能較差，尤其是高鎳三元材料，雖然提高了材料的電化學容量，但是也使得材料的循環穩定性降低，安全性變差，這些因素制約著其在動力汽車上的應用。高鎳三元材料的安全性可以通過材料改性優化、表面包覆、調整電解液和負極材料等方式來逐步解決。目前改性高鎳三元材料的方法主要是表面包覆。一開始是采用惰性物質進行包覆，雖然能改善高鎳材料循環穩定性的問題，但是也會降低高鎳三元材料自身的比能量。后來采用電化學活性物質進行包覆，在較少影響材料電化學容量的同時對材料進行改性。

磷酸鐵鋰具有較高的理論比容量、放電平臺適中、極高的熱力學和動力學穩定性、原料廣泛、對環境友好等特點，但是該材料的離子電導率和電子電導率很低，因而限制了該材料的應用和發展。因此，有人試圖應用磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰制備復合正極材料，以解決鎳鈷錳酸鋰正極材料自身循環性能差的缺點。

例如，CN 104377353A公開了一種通過機械混合的方法制備均勻分散的磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料。該方法包括將磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰分別與導電劑球磨，得到導電劑均勻包覆的正極材料，然后將表面包覆導電劑的磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰混合、球磨、過篩干燥、粉碎分級，得到磷酸鐵鋰與鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料。雖然該方法在一定程度上改善了鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池的循環性能，但是該方法采用的是已成型的磷酸鐵鋰進行制備，并且機械混合容易造成混合不均勻、包覆不均勻的情況。

又如，CN 104733708A公開了一種通過水熱法制備表面包覆磷酸鐵鋰的鎳鈷錳酸鋰復合材料的方法，將采用該方法制備的表面包覆磷酸鐵鋰的鎳鈷錳酸鋰復合材料應用于鋰離子電池上，能夠在一定程度上改善其循環性能和安全性能。

再如，CN 105552324A公開了一種磷酸鐵鋰包覆鎳鈷錳酸鋰復合材料的制備方法，該方法將碳源、鋰源、磷酸鐵，以水作為介質進行機械攪拌，然后加入鎳鈷錳酸鋰形成漿料，將該漿料經噴霧干燥、煅燒形成磷酸鐵鋰-鎳鈷錳酸鋰復合正極材料。該方法存在過程復雜，能耗較大的問題。