[發明專利]1-氮雜-5-鍺雜-5-溴(氫)二環[3.3.3]十一烷化合物及其合成方法

有效

• 申請號: 201711081453.1
• 申請日: 2017-11-06
• 公開（公告）號: CN108047267B
• 公開（公告）日: 2020-08-25
• 發明（設計）人: 肖斌;徐夢雨;江偉韜;徐清浩
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: C07F7/30
• 分類號: C07F7/30
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 李新紅

本發明公開了具有如下結構式的1?氮雜?5?鍺雜?5?溴二環[3.3.3]十一烷和1?氮雜?5?鍺雜?5?氫二環[3.3.3]十一烷化合物及其合成方法。本發明的1?氮雜?5?鍺雜?5?溴二環[3.3.3]十一烷和1?氮雜?5?鍺雜?5?氫二環[3.3.3]十一烷化合物可用來合成結構豐富的1?氮雜?5?鍺雜?5?烷基二環[3.3.3]十一烷化合物，其性質穩定在空氣中可以穩定地存在，原料易得，是合成烷基鍺金屬試劑的重要原料。

技術領域

本發明屬于有機金屬化合物的制備領域并且涉及含鍺類化合物的合成，尤其是1-氮雜-5-鍺雜-5-R二環[3.3.3]十一烷化合物及其合成方法，其中R為溴或氫。

背景技術

1992年，Edwin Vedejs課題組首次報道了1-氮雜-5-錫雜-5-氯二環 [3.3.3]十一烷化合物的合成，并更進一步利用其制備了1-氮雜-5-錫雜-5- 烷基二環[3.3.3]十一烷類化合物，實現了此類烷基金屬試劑與芳基鹵代物的Stille交叉偶聯反應(參見：EdwinVedejs et al.Internal Coordination at Tin Promotes Selective Alkyl Transferin the Stille Coupling Reaction.J.Am. Chem.Soc.1992，114，6556-6558)。

2013年，Biscoe課題組的研究進一步拓展了鈀催化的二級烷基籠狀錫和芳基鹵的Stille反應，該反應條件溫和，底物范圍廣泛，立體構型保持，更進一步證明了1-氮雜-5-錫雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物的重要性與應用價值(參見：Li L，Wang C Y，Huang R，et al.Stereoretentive Pd-catalysed Stille cross-coupling reactions ofsecondary alkyl azastannatranes and aryl halides.Nature Chemistry，2013，5(7)：607-612).。

作為與錫同一族的元素，鍺具備無毒的天然優勢，以鍺元素代替錫元素合成類似結構的化合物，既能發揮氮雜全碳鏈籠狀結構的優點又能避免使用高毒性的錫元素。1996年，Masanori Kosugi課題組報道了1-氮雜-5- 鍺雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物，并且進一步利用其制備了1-氮雜-5- 鍺雜-5-芳基二環[3.3.3]十一烷類化合物，實現了此類芳基金屬試劑與芳基鹵代物的Ge-Stille交叉偶聯反應(參見：Masanori Kosugi et al.Palladium-catalyzed reaction of 1-aza-5-germa-5-organobicyclo[3.3.3]undecanewith aryl bromide.Journal of Organometallic Chemistry 508(1996)255-257)。

然而，這篇文獻之后，再沒有其他文獻報道1-氮雜-5-鍺雜-5-氯二環 [3.3.3]十一烷化合物的拓展應用。猜想可能有如下兩個原因：一、上述文獻沒有報道合成1-氮雜-5-鍺雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物的具體方法，后人無法重復；二、鑒于金屬元素鍺和錫本身的性質差異，1-氮雜-5- 鍺雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物的反應活性弱于1-氮雜-5-錫雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物，低活性限制了此化合物的更進一步發展。

發明內容

鑒于此，本發明的目的是改善1-氮雜-5-鍺雜-5-氯二環[3.3.3]十一烷化合物的反應活性，提供1-氮雜-5-鍺雜-5-溴(氫)二環[3.3.3]十一烷化合物及其制備方法。

為此，在一方面，本發明提供了一種1-氮雜-5-鍺雜-5-溴(氫)二環[3.3.3] 十一烷化合物，其具有下式所示的結構：