[發明專利]一種聚酰亞胺的制備方法

在審

• 申請號: 201711070119.6
• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN107698761A
• 公開（公告）日: 2018-02-16
• 發明（設計）人: 黃健;魏桂榮
• 申請（專利權）人: 杭州超通科技有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10
• 代理公司: 北京力量專利代理事務所(特殊普通合伙)11504
• 代理人: 宋林清

技術領域

本發明涉及一種聚酰亞胺的制備方法，尤其涉及一種高分子量的聚酰亞胺的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺(Polyimide，簡稱PI)是指主鏈含有酰亞胺環的一類聚合物，剛性酰亞胺結構賦予聚酰亞胺獨特的性能，使它具有很好的耐熱性及優異的力學、電學等性能，其耐輻照、耐溶劑，在高溫下具備的卓越性能能夠與某些金屬相媲美。此外，聚酰亞胺還具有優良的化學穩定性、堅韌性、耐磨性、阻燃性、電絕緣性以及其他機械性能。目前，聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已被廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。

聚酰亞胺最常見的制備方法是采用二胺和二酐兩步法，具體來說是由二酐和二胺兩種單體在極性溶劑(如NMP，DMAc，DMF，二甲亞楓等)中聚合生成聚酰胺酸(Polyamic acid，簡稱PAA)預聚體，然后由PAA經熱環化或化學環化得到最終產品－聚酰亞胺(PI)。具體反應過程如下式所示：

在該反應過程中，二酐會吸水形成四酸，導致聚合反應終止，阻礙了聚合反應。此外，聚酰胺酸(PAA)環化成聚酰亞胺過程(K₂)對最終PI產品的性能至關重要，因為PAA環化過程中，同時可進行逆反應(K₅)，降解成二酐和二胺，或者分解成酸(K3)，這些副反應不可避免地導致最終產品PI分子量小，副產物即雜質多，從而影響了PI的性能。為此，人們為了得到高性能的PI產品，需要促進環化反應(K2)的順利進行，同時抑制副反應(K3,K5)進行。

PAA環化方法包括：(1)化學環化法：一般使用脫水劑為乙酸酐，以叔胺類如吡啶，三乙胺為催化劑，加入到PAA體系中，低溫下析出PI粉末，但此類方法得到的PI環化不完全，需要二次熱環化處理，另外環化析出的粉需要用大量不良溶劑洗滌，污染環境，成本急劇增加；(2)熱環化法：雖然可以避免二次熱處理，但不易成粉，而且在環化反應過程中易降解，分子量變小。為此，人們在體系中加入共沸劑，如甲苯，二甲苯等，在熱環化過程中帶水共沸，減少因水引起的降解反應，然而共沸劑的使用增加了成本以及有機廢水的產生，會對環境產生不利影響。

熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在螺桿擠出機中進行高溫熔融聚合并造粒，不再需要溶劑，這種方法雖然環保無污染，可以大大提高效率，但因為單體的活性偏低，無法在短短幾分鐘內聚合成高分子量的產物，而且由于無溶劑，二種單體在聚合過程中不能做到摩爾數相等，更加導致了產物分子量做不大。

鑒于上述問題，本發明要解決的技術問題是如何通過更加環保經濟的手段制備得到高分子量的聚酰亞胺。

發明內容

為了克服現有技術存在的不足，本發明提供一種環保經濟，產品性能優良，成本低，分子量高的聚酰亞胺的制備方法。

本發明所采用的技術方案是：

一種聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)預聚體的制備：合成聚酰胺酸；

(2)環化反應：將步驟(1)得到的預聚體聚酰胺酸通過螺桿擠出機在一定溫度下進行環化反應，得到環化產物；

(3)后處理：收集步驟(2)的環化產物進行后處理，得到聚酰亞胺粉末。

進一步的，聚酰胺酸是由二元酸酐和二胺按照一定比例溶于溶劑中，并添加封端劑，在一定溫度下，經過一定時間反應得到。

其中，制備聚酰胺酸的二元酸酐可以為芳族二酸酐；優選均苯四甲酸二酐，3,3’4,4’- 二苯砜四酸二酐，3,3’,4,4’-聯苯四酸二酐，雙酚A型二酐，3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐， 4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐，六氟異亞丙基二酞酸二酐，異構二苯硫醚二酐，三苯二醚四酸二酐，苯酮四甲酸二酐，單醚四甲酸二酐，4,4'-(六氟亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐，4,4'-雙(3,4- 二羧基苯氧基)二苯醚二酐，4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐，1,2,4,5-苯四酸二酐，2,3,3',4'-二苯酮四羧酸二酐，2,2',6,6'-聯苯四羧酸二酐，丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐，噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐，吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一種或幾種。