[發(fā)明專利]一種用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器及其制備方法和應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2017-11-03
• 公開（公告）號: CN109746046B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮英杰;馮靜;張明森;姜健準;劉東兵
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C5/333;C07C11/06;B01D71/06;B01D67/00;B01D69/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;方莉

本發(fā)明提供了一種用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器，包括多孔金屬管和負載在多孔金屬管上的金屬有機骨架膜材料。所述反應(yīng)器可以采用浸漬涂覆法或原位生長法制備。將本發(fā)明提供的用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器用在脫氫反應(yīng)中，可以從反應(yīng)側(cè)將產(chǎn)生的氫氣轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)向有利于脫氫的方向移動，利于脫氫反應(yīng)的進行，能夠在一定程度上提高轉(zhuǎn)化效率和選擇性，降低反應(yīng)溫度。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氫氣分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

氣體膜分離是一種綠色技術(shù)，具有分離效率高、能耗低、操作簡單等優(yōu)點。無機膜按表層結(jié)構(gòu)形態(tài)可分為致密膜和多孔膜。相較于致密膜，多孔膜可以大大降低膜的成本并提高氣體滲透性。同時，由于多孔無機膜具有更好的高溫穩(wěn)定性，將其與催化反應(yīng)集成制成膜催化反應(yīng)器，將可以通過提高反應(yīng)動力學、抑制副反應(yīng)發(fā)生兩方面提高催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化效率和選擇性。

膜分離回收氫氣已經(jīng)成為目前應(yīng)用最多、最成熟的領(lǐng)域。由于金屬鈀對氫氣有獨特的溶解性和擴散能力，使鈀膜(包括純鈀膜和鈀合金膜)具有可觀的氫氣滲透性和選擇性。利用鈀膜反應(yīng)器可以進行各種有關(guān)氫的催化反應(yīng)。然而，鈀膜氫氣分離反應(yīng)器目前還存在一些問題，首先鈀金屬價格昂貴，成本較高；此外，鈀膜需要選擇合適的制備技術(shù)和載體，以增強膜與載體之間的錨合作用，提高膜的熱循環(huán)穩(wěn)定性。鈀膜反應(yīng)器的價格和鍍膜的技術(shù)都制約了其在脫氫反應(yīng)器中的應(yīng)用，因此，提供一種成本低的，并且制備方法簡單的氫氣分離反應(yīng)器，是本領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器，該反應(yīng)器使用金屬有機骨架材料作為膜材料分離氫氣，代替了昂貴的鈀膜，降低了成本。本發(fā)明還提供了所述用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器的制備方法，制備方法采用原位生長法，制得的用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器中膜材料與金屬管結(jié)合牢固。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器，包括：多孔金屬管和負載在多孔金屬管上的金屬有機骨架膜材料。

本發(fā)明中，“脫氫反應(yīng)”是指有機化合物分子在高溫和催化劑或脫氫劑存在的條件下脫去氫的反應(yīng)，是一種消除反應(yīng)，包括烷烴脫氫、烯烴脫氫、芳烴的側(cè)鏈脫氫和醇類脫氫。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述金屬有機骨架材料為鋅金屬有機骨架材料，即鋅與有機配體自組裝形成的配體聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述鋅有機骨架膜材料選自MOFs(網(wǎng)狀金屬和有機骨架材料)、MILs(萊瓦希爾骨架材料)和ZIFs(沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料)中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述金屬有機骨架膜材料中的最小孔徑大于氫氣動力學直徑，以使氫氣能夠與金屬有機骨架材料相互作用。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述多孔金屬管的平均孔徑為0.5-100μm，孔隙率為20-50％。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述多孔金屬管可以選自金屬或合金粉末燒結(jié)金屬管，優(yōu)選選自鐵、鉻、鎳、鉬和錳中至少一種的金屬氧化物或至少兩種的合金；在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，所述多孔管為不銹鋼管。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了所述用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器的制備方法，所述氫氣分離膜的制備可以采用浸漬涂覆法或原位生長法在多孔金屬管上負載上金屬有機骨架膜材料。

其中，所述浸漬涂覆法包括：將多孔不銹鋼管浸漬于金屬有機骨架材料漿液中，然后進行干燥，即得到所述用于脫氫反應(yīng)的反應(yīng)器。根據(jù)具體的需要，浸漬可以重復多次，優(yōu)選地，浸漬3-5次，以在多孔不銹鋼管上負載上金屬有機骨架膜材料。

所述金屬有機骨架材料漿液是將金屬有機骨架材料溶于水中得到的混合物，優(yōu)選地，金屬有機骨架材料的質(zhì)量濃度為5％-90％。金屬有機骨架材料漿液的濃度一方面需要滿足填充孔徑的需求，同時又需要具有足夠的流動性使?jié){液進入到孔徑內(nèi)部，以使金屬有機骨架材料能夠均勻分布在多孔金屬管上。