[發明專利]一種用于甲烷選擇性氧化的非金屬催化劑、其優化方法及應用

在審

• 申請號: 201711057267.4
• 申請日: 2017-11-01
• 公開（公告）號: CN107876076A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發明（設計）人: 陸安慧;王陽
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J27/16;B01J27/14;B01J37/14;C07C9/06;C07C11/04;C07C2/84;C01B3/36;C01B3/40
• 代理公司: 大連理工大學專利中心21200
• 代理人: 溫福雪,侯明遠

技術領域

本發明涉及一種用于甲烷選擇性氧化的催化劑、其優化方法及在甲烷選擇氧化反應中的應用，屬于工業催化技術領域。

背景技術

天然氣儲量豐富，其高效利用是全世界關注的熱點。甲烷(CH₄)是天然氣的主要組分，質量分數為83-99％，實現甲烷的活化和轉化是以天然氣替代石油生產液體燃料或基礎化學品的關鍵和難點。甲烷可通過直接轉化和間接轉化得到多種大宗化學品，例如，無氧條件下直接轉化芳構化制備芳香烴或偶聯制烯烴和氫氣，臨氧氧化條件下得到制甲醇、甲醛或烯烴，或經合成氣(CO和H₂)路線間接得到制甲醇、二甲醚、低碳烯烴等重要化工原料。無論何種方式，均涉及到甲烷分子的C-H鍵活化過程，作為最穩定的烷烴，甲烷具有很高的鍵能(434kJ/mol)，所以催化劑是甲烷轉化過程中必不可少的組成部分。高效的甲烷轉化催化劑一直都是學術界和產業界的研究重點。

已經研究報道的甲烷轉化催化劑主要為金屬和金屬氧化物催化劑。例如貴金屬催化劑(銠、釕、銥、鉑等)(Applied Catalysis A:General,2010,384,220-229；Science,1993,259,343-346；Applied Catalysis A:General,2008,346,1-27)或非貴金屬鎳系催化劑(Applied Catalysis B:Environmental,2017,202,473-488)能夠高效催化甲烷部分氧化制合成氣。一系列的金屬氧化物體系能催化甲烷氧化偶聯制乙烯、乙烷(Chem.Soc.Rev.,1989,18,251-283；J.Phys.Chem.,1993,97,13810-13813)。經過幾十年的發展，金屬基甲烷轉化催化劑取得了很大的進步，但是仍然存在儲量稀少、價格昂貴、易中毒失活、易燒結、易過度氧化等問題。因此，開發一種新型的甲烷部分氧化催化劑具有重要的意義。

氮化硼(BN)是一種具有類石墨烯結構的非金屬晶體，具有六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多種異構體。氮化硼具有良好的導熱性、熱穩定性、化學穩定性、抗氧化性，主要用于潤滑劑、電阻材料、熱屏蔽材料、高溫構件等方面。最近，我們報到了氮化硼作為催化劑催化乙烷(Chinese Journal of Catalysis,2017,38,389-395)、丙烷(ChemCatChem,2017,9,1788-1793)氧化脫氫，能有效抑制COx的生成，表現出明顯高于傳統催化劑的烯烴選擇性。研究表明，分子氧在zigzag邊緣的B-OH活化動態生成了BNO·和HO₂·活性位，引發了烷烴首個氫原子的脫除。與乙烷、丙烷不同，甲烷是最穩定的烷烴分子，具有很高的化學鍵能(434kJ/mol)和低的極化率(2.84×10^-40C²·m²·J^-1)，其活化轉化更為困難，對催化劑性能有更高的要求。另外，甲烷部分氧化反應多在高溫下進行(～700℃)，要求催化劑具有優異的抗氧化性和穩定性。

發明內容

本發明針對現有金屬基甲烷轉化催化劑存在的不足，提出一種應用于甲烷轉化反應的非金屬含硼催化劑、其優化方法和應用。本發明首次將氮化硼、磷化硼、磷酸硼作為催化劑應用于甲烷轉化反應，所述催化劑起始原料為固體非金屬材料氮化硼、磷酸硼、磷化硼(包括其官能化衍生物)。

本發明的技術方案：

一種用于甲烷選擇性氧化的非金屬催化劑，包括六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼、磷酸硼和磷化硼，通過表面官能化處理，優化非金屬催化劑的表面結構，通過XPS確定其官能化特征基團；

六方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，2θ＝26.8、41.6、43.7、54.9處分別為六方氮化硼002、100、101、004晶面的特征峰；

立方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，2θ＝43.3、50.4、74.1、89.9處分別為六方氮化硼101、004、110、112晶面的特征峰；

菱方氮化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定氮化硼晶體結構，2θ＝26.7、42.6、45.6、55.1、75.9處分別為六方氮化硼002、100、101、004、110晶面的特征峰；

磷化硼催化劑通過XRD衍射峰位置確定磷化硼晶體結構，2θ＝34.2、39.7、57.4、68.5處分別為磷化硼111、200、220、311晶面的特征峰；