[發明專利]一種寶石級人造金剛石單晶用催化劑的制備方法及催化劑

有效

• 申請號: 201711048255.5
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN108043408B
• 公開（公告）日: 2020-08-11
• 發明（設計）人: 曹大呼;龍政鑫;李培培
• 申請（專利權）人: 江蘇西玉鉆石科技有限公司
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C30B29/04
• 代理公司: 北京辰權知識產權代理有限公司 11619
• 代理人: 佟林松

本發明涉及一種寶石級人造金剛石單晶用催化劑的制備方法及催化劑，所述金屬催化劑為Fe?Ni?Ti?Cu系催化劑合金或者Fe?Ni?Al?Cu系催化劑合金，其制備方法包括原料選擇及配比，篩分獲得不同粒度級配并根據不同級配進行配料并混合均勻，然后進行溫壓成型；控制溫壓工藝使得成型坯的相對密度為70?80％；將成型坯進行高溫氫還原燒結，使得燒結后的圓柱形催化劑的相對密度達到99％以上；然后進行冷卻和存儲。本發明的圓柱催化劑可以提高除氮效率并可以減少包裹體的形成，可提高寶石級人造金剛石單晶的生長速度和凈度指標。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種寶石級人造金剛石單晶用催化劑的制備方法及催化劑。

背景技術

在采用六面頂、BARS(無壓機分球式超高壓合成裝置)等超高壓設備生長寶石級人造金剛石單晶時，一般采用圖1所示的結構耗材組成的立方體(簡稱合成塊)。其中包括碳化鎢壓砧1，葉蠟石傳壓介質2，石墨加熱管3，MgO蓋子4，碳源5，MgO管6，金屬催化劑7，晶種8，MgO晶床9和導電鋼帽10。工作時超高壓設備的碳化鎢壓砧1受壓力源推動，從上下、前后、左右六個方向均勻擠壓合成塊，合成塊外圍的葉蠟石傳壓介質9發生變形、流動，形成密封邊。密封邊與碳化鎢壓砧1內表面構成密封的合成腔體，并在合成腔體中心處達到金剛石單晶生長需要的5.5GPa左右的合成壓強；設備外部的低壓大電流電源，通過上、下碳化鎢壓砧1、導電鋼帽10、導電墊片等構成的回路，對合成塊中心處的石墨加熱管施加數百-數千安培的加熱電流，在合成腔體中心處達到金剛石單晶生長需要的1500℃左右的合成溫度，使Fe、Ni等金屬催化劑完全融化；并在圖1中的碳源與晶種之間形成約5–40℃/mm的溫度梯度。

單晶生長時，低溫端晶種上方催化劑熔體中溶解的碳原子在晶種表面析出，形成金剛石單晶；造成熔體中碳原子濃度降低。同時高溫端碳源中的碳原子不斷溶解到催化劑熔體中，在溫度梯度的推動下運動到低溫端，補充催化劑熔體中析出的碳原子，使單晶生長過程持續進行。

一般情況下，碳源、催化劑中含有微量氮原子，在單晶生長過程中，氮雜質會進入金剛石單晶內部，形成缺陷，使金剛石單晶呈黃色。

為了獲得無色金剛石單晶，目前采取在金屬催化劑中加入微量金屬Ti(或Al)，作為除氮劑。除氮劑具有較高的化學活性，在催化劑融化后，首先與氮反應生成不溶于催化劑的TiN(AlN)固體微顆粒。

在金剛石單晶生長過程中，TiN(AlN)顆粒容易進入單晶內部，形成包裹體，影響單晶質量。為了減少TiN(AlN)包裹體，常在催化劑中加入少量Cu。Cu熔體對TiN(AlN)顆粒有一定的溶解作用，減少了TiN(AlN)固體微顆粒的形成。

由于不存在商業化生產的Fe-Ni-Ti(Al)-Cu合金，目前在生產寶石級人造金剛石單晶時常采用圖2的催化劑及組裝方式。圖中，6′為FeNi合金，11為Ti箔，12為銅箔。

其中FeNi合金催化劑采用FeNi20或FeNi30牌號坡莫合金棒材原料，經車削獲得預定的直徑及高度；Ti(Cu)按其在合金中所占質量比，采用一定厚度的，商業化生產的Ti(Cu)箔裁剪而成。

采用上述催化劑存在2個問題：

第一個問題是：在催化劑融化后，金剛石單晶開始生長初期，由于催化劑中的Fe-Ni-Cu-Ti(Al)合金中各元素微觀分布不均勻，在低含量Ti(Al)微區，雜質氮原子不易去除，造成金剛石單晶顏色發黃；在Ti(Al)富集微區，易形成微量Ti(Al)碳化物，并進入金剛石單晶內部形成包裹體雜質。目前對上述問題的解決辦法是在金屬催化劑中加入一定過量的Ti(Al)，如催化劑中Ti質量百分比可達10％，同時通過降低溫度梯度的方法降低單晶生長速度。這樣可在單晶生長初期確保氮雜質的去除，同時又顯著減少金剛石晶體中包裹體含量。但這樣帶來的弊端是在生長單晶的整個過程中，為了避免晶體中形成包裹體，只能采用較低的單晶生長速度。例如目前國內在六面頂高壓設備上一次生長多顆0.1克拉/粒無色鉆石時，單晶生長速度約為0.1克拉/30小時。