[發(fā)明專利]一種非金屬催化劑催化空氣氧化苯甲醇制苯甲醛的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201711048239.6
• 申請日: 2017-10-31
• 公開（公告）號: CN107915609A
• 公開（公告）日: 2018-04-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫立鳴;龍洲洋
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇師范大學(xué)
• 主分類號: C07C45/38
• 分類號: C07C45/38;C07C47/54;B01J27/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及苯甲醇制備領(lǐng)域，具體涉及一種非金屬催化劑催化空氣氧化苯甲醇制苯甲醛的方法。

背景技術(shù)

苯甲醛又稱安息香醛、苦杏仁油,是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥、染料、塑料添加劑等行業(yè)。

目前，工業(yè)上通常采用甲苯氯化水解法生產(chǎn)苯甲醛。該方法存在工藝流程長、產(chǎn)物分離困難、排放腐蝕性氣體和有機(jī)廢物等缺陷，特別是苯甲醛產(chǎn)品中含有氯化物或氯離子，很大程度上限制了苯甲醛在醫(yī)藥和香料中的應(yīng)用。因此制備苯甲醛的無氯工藝過程受到了廣泛關(guān)注。

氧化苯甲醇制苯甲醛是國內(nèi)外研究的重要反應(yīng)。所報(bào)道的反應(yīng)體系多使用純氧為氧化劑，或者貴金屬與過渡金屬為催化劑，或者使用有機(jī)溶劑，這些都不能達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的要求。例如，Huang（Green Chem., 2015, 17: 2325-2329）用離子液體-多金屬氧酸鹽擔(dān)載的金納米顆粒為催化劑，用水為溶劑，常壓空氣鼓泡通入體系中作為氧化劑，在75°C和3h的反應(yīng)條件下，可以獲得99%的苯甲醛收率。但是此反應(yīng)體系需要用到價(jià)格較貴的離子液體和貴金屬金，嚴(yán)重增加了成本。

近些年，非金屬催化的苯甲醇氧化制苯甲醛受到了關(guān)注。非金屬催化劑多為碳基材料，無毒無害。但是已報(bào)道的催化體系需要使用大量的水為溶劑，或者較大的催化劑用量，仍然離綠色經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)較遠(yuǎn)。例如Long（ACS Catal. 2012, 2: 622?631）等用氮參雜的石墨烯為催化劑，苯甲醇0.1 mmol，催化劑質(zhì)量為苯甲醇質(zhì)量的278%，80 mL的水為溶劑，純氧為氧化劑，反應(yīng)所得苯甲醛收率為12.8%，選擇性為100%。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種非金屬催化劑催化空氣氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，該方法利用常壓空氣作為氧源，磷參雜的碳材料作為催化劑，在少量水為溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)苯甲醇高選擇性地氧化制苯甲醛。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種非金屬催化劑催化空氣氧化苯甲醇制苯甲醛的方法，包括以下反應(yīng)步驟：將準(zhǔn)確稱量的催化劑、一定體積的水和苯甲醇先后加入耐壓反應(yīng)瓶中，所述催化劑為磷參雜的碳材料；所述氧化劑為常壓空氣。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為110-130℃，反應(yīng)時(shí)間為4-6小時(shí)。

優(yōu)選的，所述的催化劑為磷參雜的碳材料。

優(yōu)選的，所述水的體積是1 mL。

優(yōu)選的，所述催化劑與苯甲醇的質(zhì)量比為1:2-3:2。

本發(fā)明的有益效果有：

1、常壓空氣作為氧化劑，無需成本，對環(huán)境無害；

2、催化劑不金屬元素，成本低，無毒無害；

3、催化劑制備方法簡單，催化性能穩(wěn)定；

4、反應(yīng)體系使用少量水為溶劑，綠色環(huán)保；

5、苯甲醛的收率高達(dá)92.8％，苯甲醛選擇性>99％（基于GC分析結(jié)果）。

6、催化劑在反應(yīng)結(jié)束后為固體，方便回收重復(fù)使用。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明利用常壓空氣作為氧源，磷參雜的碳材料作為催化劑，在少量水為溶劑的條件下實(shí)現(xiàn)苯甲醇高選擇性地直接氧化制苯甲醛。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于，制備磷參雜的碳材料。此全新的催化劑使得常壓空氣氧化苯甲醇制苯甲醛反應(yīng)可在少量水為溶劑的條件下順利發(fā)生，更有效促進(jìn)苯甲醇的轉(zhuǎn)化及苯甲醛的生成。同時(shí)，催化劑在反應(yīng)后仍為固體，方便回收復(fù)用。

本發(fā)明所述的方法，其特征在于使用以常壓空氣作為氧化劑，1 mL水作為溶劑，磷參雜的碳材料P-C作為催化劑，反應(yīng)溫度為110-130℃，反應(yīng)4-6小時(shí)，苯甲醇被高選擇性地氧化成苯甲醛。催化劑質(zhì)量與苯甲醇的質(zhì)量比為1:2-3:2。

本發(fā)明是通過如下措施來實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明所用的磷參雜的碳材料的制備方法如下：4 g微晶纖維素（碳源）加入2 g磷酸（對應(yīng)微晶纖維素與磷酸的質(zhì)量比為2:1；或者0.4 g，0.8 g，4 g的磷酸，分別對應(yīng)微晶纖維素與磷酸的質(zhì)量比為10:1,5:1和1:1）的15 mL水溶液中，室溫?cái)嚢?24 h，80℃鼓風(fēng)烘干得到原料。2 g原料，在管式爐中，氮?dú)夥諊拢?0℃/min升溫到目標(biāo)溫度（600℃，700℃，800℃，900℃），保持2 h。降溫后水洗三次抽濾，80℃鼓風(fēng)干燥。所得產(chǎn)物記為P-C(X:1,T)，其中X為微晶纖維素與磷酸的質(zhì)量比，T為焙燒溫度。