[發明專利]一種納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極及其制備方法

在審

• 申請號: 201711007255.0
• 申請日: 2017-10-16
• 公開（公告）號: CN107863253A
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 康建立;張少飛;張志佳;于鎮洋;喬志軍;黃欽
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01G11/24
• 分類號: H01G11/24;H01G11/30;H01G11/46;H01G11/86;B82Y30/00;B82Y40/00
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技術領域

本發明屬于電化學電容器電極的研發和應用技術領域，尤其涉及一種納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極，還涉及一種制備上述電極的方法。

背景技術

由于具有能量密度高、充放電速度快等優勢，采用過渡族金屬氧化物作為超級電容器的電極材料受到研究領域和工業應用領域的高度重視。但是過渡族金屬氧化物或氫氧化物導電性差導致其在實際應用中存在穩定性差，容量保持率低的缺陷。

采用導電增強體，如碳納米材料、納米多孔金屬以及原子的摻雜可有效提高材料的電子傳輸效率從而提高電極材料的電化學性能，但是仍存在界面結合力差的缺陷。研究發現采用在去合金化法制備的納米多孔金屬表面自氧化技術可成功制備出不同體系合金/氧化物復合電極。采用去合金化法和自氧化相結合的技術可成功制備二元納米多孔NiMn合金/羥基氧化物復合電極，并展現了優良電化學性能。為進一步提高電極的能量密度，根據公式一：

通過摻雜銅制備的三元NiCuMn體系可在過電勢和多組分氧化還原共同作用下有效擴大電壓窗口至1.8V而不發生水解，極大程度上提高了電極的能量密度。但是如何在保持高電位窗口條件下制備出價格低廉的體系并可應用于工業化受到領域高度重視。鐵的價格低廉，我們用鐵代替銅制備出三元NiFeMn體系，并意外的發現經過去合金化與極化工藝相結合的方法可成功制備出納米多孔鎳鐵錳/氧化物復合電極，可有效提高電極的能量密度。

發明內容

本發明的目的在于提供一種納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極的制備方法。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極的制備方法，包括以下步驟：(1)合金的制備：將Ni、Fe和Mn的金屬顆粒熔煉加工制備NiFeMn合金，其中Ni原子含量為5％-25％，Mn原子含量為60％-80％，余量為Fe原子；(2)納米多孔合金的制備：將步驟(1)制備的NiFeMn合金通過去合金化工藝選擇性腐蝕部分Fe和Mn，制得的納米多孔合金的孔徑分布在1～100nm之間，比表面積在10～100m²/g；(3)納米多孔復合電極的制備：將步驟(2)制得的的納米多孔金屬進行極化工藝，納米多孔金屬作為陽極，在堿金屬氫氧化物溶液中進行電化學氧化，氧化電位保持在1V以下，極化時間10s～10min，使納米多孔金屬表面產生摻雜羥基的氧化層，得到納米多孔復合電極。

優選的，所述步驟(1)中采用甩帶機在氬氣保護氣氛下制備厚度在20～50um的合金條帶。

優選的，所述步驟(1)中采用熔煉軋制的工藝制備厚度在20-500um的合金板。

優選的，所述步驟(2)選用化學去合金化法，采用0.001-0.1mol/L鹽酸進行腐蝕或0.1-10mol/L弱酸性硫酸銨溶液進行腐蝕，腐蝕時間在10min～10h。

優選的，所述步驟(2)選用電化學去合金化法，根據電位與PH關系選擇0.5～6mol/L的硫酸銨溶液，去合金化電位選擇-0.4V～-0.9V，去合金化時間可控在500s～10h。

本發明的另一目的是提供過一種采用上述制備方法制備的納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：1)鐵的價格低廉，用鐵代替銅制備出三元NiFeMn三元復合電極，原料豐富易得；2)本發明制備的電極材料為雙聯通的三維納米多孔結構，電極表面和孔道內自生長一層混價摻雜薄層氧化物，導電性能好，且其孔徑可在去合金過程中通過不同的腐蝕液濃度和腐蝕時間進行調節；3)相比二元NiMn體系，本發明制備的電極材料比電容可達到400～1500F/cm³，且工作電壓窗口可達到1.2～1.5V，有效提高了電極能量密度(15-80mWh/cm³)。

附圖說明

圖1為納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極制備流程圖；

圖2為不同母合金成分配比下制備納米多孔復合電極的循環伏安曲線；

圖3為不同母合金成分配比下制備電極的比電容倍率性能圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。

請參見圖1，本發明涉及的納米多孔鎳鐵錳合金/氧化物復合電極的制備方法，包括以下步驟：