[發明專利]一種復合電極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201711004465.4
• 申請日: 2017-10-25
• 公開（公告）號: CN107768649A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 渭南高新區金石為開咨詢有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料，尤其涉及一種石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料及其制備方法。

技術背景

由于其高電壓、大比容量、長循環壽命、無記憶效應和環境友好等眾多的優點，鋰離子電池占據著二次電池市場的領導地位。目前，鋰離子電池已經從廣泛應用于便攜式移動電子產品，正逐步向電動汽車、電網儲能等領域擴展。眾所周知，鋰離子電池的電化學性質主要依賴電極材料。硫化鎳是一種潛在的鋰離子電池電極材料，它具有理論儲鋰比容量高(590mAh/g)等優點(J.Alloys Compd.2003，351，273.)；然而，研究發現硫化鎳制備的鋰離子電池電極材料常常飽受較大體積變化之痛。在長時間的鋰離子嵌入或脫嵌的過程中，大的體積變化會造成電極活性物質從集流器上脫落，從而使電池的容量急速下降。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術存在的問題，提供一種石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料及其制備方法。

我們通過一鍋法原位合成了石墨烯/硫化鎳納米復合材料，發現材料自身的三維框架結構以及所摻入的石墨烯納米片能顯著提高硫化鎳作為鋰離子電池電極材料的循環性能。

本發明以氧化石墨烯為載體，乙酸鎳提供鎳源，二硫化碳提供硫源，借助石墨烯的交聯作用制備了石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料。

本發明以石墨烯納米片為結構骨架，花狀的硫化鎳生長在石墨烯納米片上；其特征在于：所述的石墨烯/硫化鎳納米復合材料是通過石墨烯納米片相互之間的交聯形成了三維框架結構；石墨烯納米片的厚度為0.37～5nm，結構為單層或多層；硫化鎳亞微結構的粒徑為400～600nm，形狀呈花狀。

一種石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料的制備方法，其特征在于步驟如下：

(1)量取一定量的氧化石墨烯泥，放入燒杯中，加入一定量的有機試劑，用保鮮膜封口，然后放在超聲裝置中超聲分散處理12～24h，然后在磁力攪拌器上進行12～24h的攪拌處理。待處理好后，進行離心分離處理，取上清液，標定好氧化石墨烯濃度后待用。

(2)量取一定量的氧化石墨烯有機溶液置于燒杯中，根據氧化石墨烯的量，稱取一定量的乙酸鎳晶體攪拌下加入燒杯中，待晶體完全溶解后，移取一定量的二硫化碳試劑加入燒杯中，接著攪拌5～30min。最后將混合試液裝入不銹鋼反應釜內襯中，移入鼓風干燥箱中，在180～220℃條件下進行反應6～24h制得塊狀石墨烯/硫化鎳凝膠，經冷凍干燥后得到石墨烯/硫化鎳納米復合材料。

步驟(1)中所用氧化石墨烯采用Hummers法(J Am Chem Soc.1958，80，1339.)制備而成。

步驟(1)中所制備的氧化石墨烯有機溶液濃度為0.2～2mg/mL。

步驟(1)中所述的有機試劑可為乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種。

步驟(2)中乙酸鎳和二硫化碳投料采用化學計量比配料，其鎳和硫的原子比為小于或等于1。

步驟(2)中所得石墨烯/硫化鎳復合材料中石墨烯和硫化鎳的質量比為5～35％∶95～65％。

本發明的石墨烯/硫化鎳納米復合電極材料具有良好的電化學儲鋰性能，可用作鋰離子電池正極材料。

采用的試驗方法如下：

電化學儲鋰性能測試在室溫下進行，循環伏安采用上海辰華公司CHI660D型電化學工作站，測試條件如下：掃描速率：0.1～0.5mV，電壓范圍1.0-3.0V。采用武漢金諾公司LAND CT2001A型充放電儀在1V至3.0V間，不同電流下進行充放電測試。以上測試均采用紐扣半電池體系。待測試電極制備如下，一定質量比的活性物質(80％)和一定質量比的超級炭黑(10％)以及質量比為10％的PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中勻漿，漿料均勻涂到集流器銅箔上，80℃下干燥12h后取出。在高純氬氣保護的手套箱中，使用待測電極片和金屬鋰片為對電極，聚丙烯隔膜，1mol/L LiPF6溶于體積比為1/1的EC/DMC為電解液，組裝成CR2032型扣式電池。

試驗結果表明：花狀的硫化鎳亞微結構沉積在石墨烯納米片的表面，通過石墨烯納米片間的相互交聯所形成的三維框架結構復合材料具有優異的電化學儲鋰性能；在電流密度為100mA/g下，其電化學儲鋰比容量高達638mAh/g，100次充放電循環后可逆比容量仍為500mAh/g，其循環性能和可逆比容量遠遠優于純的硫化鎳材料。

以上試驗數據表明，本發明的石墨烯/硫化鎳納米復合材料電極材料具有優異的電化學儲鋰性能，是潛在的鋰離子電池正極材料。