[發明專利]一種基于二氧化碳耦合的1，5-戊二異氰酸酯制備方法

有效

• 申請號: 201710997300.5
• 申請日: 2017-10-23
• 公開（公告）號: CN107602419B
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 陳可泉;許晟;田威龍;何育美;王璟;魏國光;程琪;王靖;歐陽平凱
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07C263/10
• 分類號: C07C263/10;C07C265/14
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 胡建華

本發明提供了一種基于二氧化碳耦合的1，5?戊二異氰酸酯制備方法，該方法包括全細胞催化賴氨酸脫羧生成戊二胺和二氧化碳，收集二氧化碳；使得到的二氧化碳與戊二胺反應生成戊二胺碳酸鹽；戊二胺碳酸鹽與光氣反應，然后減壓脫溶、減壓精餾，得到1，5?戊二異氰酸酯。本發明提供的方法回收賴氨酸脫羧過程中釋放的二氧化碳用于戊二胺成鹽過程，無需額外二氧化碳投入，大幅降低了1，5?戊二異氰酸酯的生產成本，減少了戊二胺生成過程中的碳排放，更環保，并且合成的1，5?戊二異氰酸酯與購買外源二氧化碳合成的相比無明顯差異。

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，具體涉及一種基于二氧化碳耦合的1，5-戊二異氰酸酯制備方法，還涉及一種所述的方法中使用的制備1，5-戊二異氰酸酯的生產系統。

背景技術

1，5-戊二異氰酸酯(PDI)是戊二胺鹽酸鹽與光氣作用而得，其化學性質非?；顫?，能與水、醇及胺等含活潑氫化合物反應，是生產聚氨酯涂料及聚氨酯彈性體的重要原料。目前主要用于生產聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、紡織整理劑等。

現有的PDI制備的方法主要有直接光氣化法和成鹽光化法。直接光氣化法是指戊二胺(PDA)與光氣直接反應生成PDI的制備方法。反應分兩步進行，第一步反應溫度較低，第二步較高，故該法又稱冷熱兩步反應法。該法對溫度要求比較苛刻，需要大型冷熱設備，并且易產生副產物，收率低于50％，不利于工業化生產。

成鹽光化法是將戊二胺與二氧化碳或鹽酸反應生成戊二胺碳酸鹽或鹽酸鹽，再經光化反應，然后經蒸餾除去溶液，經精餾得PDI。但是鹽酸鹽在高溫時反應較慢，且不如碳酸鹽法收率高。不過在成鹽過程中需要通入大量二氧化碳，增加成本。

因此，目前亟需收率高、生產成本低、更環保、更適于工業化生產的1，5-戊二異氰酸酯制備工藝。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的上述不足，提供一種基于二氧化碳耦合的1，5-戊二異氰酸酯制備方法，該方法大幅降低了1，5-戊二異氰酸酯的生產成本，并且減少戊二胺生成過程中的碳排放，更環保，該方法合成的1，5-戊二異氰酸酯與購買外源二氧化碳合成的相比無明顯差異。

本發明的另一個目的在于提供一種所述的方法中使用的制備1，5-戊二異氰酸酯的生產系統。

為實現發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種基于二氧化碳耦合的1，5-戊二異氰酸酯制備方法，包括以下步驟：

(1)全細胞催化賴氨酸脫羧生成戊二胺和二氧化碳，收集二氧化碳；

(2)使步驟(1)得到的二氧化碳與步驟(1)得到的戊二胺反應生成戊二胺碳酸鹽；

(3)使步驟(2)得到的戊二胺碳酸鹽與光氣反應，然后減壓脫溶、減壓精餾，得到1，5-戊二異氰酸酯。

步驟(1)中，所述的全細胞催化賴氨酸脫羧生成戊二胺和二氧化碳為本領域公知的技術，任何可以催化賴氨酸生成戊二胺和二氧化碳的微生物都可以采用，優選為利用基因工程菌進行全細胞催化賴氨酸脫羧，所述的基因工程菌的宿主菌含有一種重組表達載體，所述的重組表達載體含有表達cadB的核酸序列和表達賴氨酸脫羧酶cadA的核酸序列，上述核酸序列各自受已單獨啟動子調控轉錄，表達cadB的核酸序列的5’端融合周質分泌信號肽編碼序列，其具體的構建方法以及利用該基因工程菌全細胞催化脫羧的反應條件詳見本申請人申請的申請號為“201410799948.8”、名稱為“一種表達重組載體及其應用”的專利申請。

步驟(2)中，將所述二氧化碳在與戊二胺反應之前進行脫水處理。

步驟(2)中，將所述戊二胺與有機溶劑混合，室溫下通入所述的脫水處理后的二氧化碳，攪拌至pH為6.8～7.2，其中，有機溶劑為氯苯、鄰二氯苯中的一種或兩種的混合物，戊二胺與有機溶劑的質量比為1∶10～20，優選1∶10～12.5。