[發明專利]一種烯烴間歇聚合工藝

在審

• 申請號: 201710979931.4
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN109678995A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發明（設計）人: 夏先知;張天一;劉月祥;趙瑾
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F2/00;C08F2/01;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴聚合領域，具體提供了一種烯烴間歇聚合工藝，該工藝包括：1)將主催化劑、活化劑和可選的外給電子體加入到預絡合反應釜中進行預絡合反應，得到預絡合催化劑；2)將所述預絡合催化劑、預聚合用烯烴加入到預聚合反應釜中進行預聚合反應，得到預聚催化劑；3)將所述預聚催化劑、聚合用烯烴加入到聚合釜中進行聚合反應，得到聚烯烴。本發明的烯烴間歇聚合工藝中引入預絡合反應釜、預聚合反應釜分別進行了催化劑的預絡合反應以及預聚合反應，提高了所得聚烯烴的等規指數，并且使熔融指數維持在較高的水平。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，具體地，涉及一種烯烴間歇聚合工藝。

背景技術

中國煉廠氣丙烯資源十分豐富，但煉油廠址布局比較分散，充分利用這些寶貴的丙烯資源是一項重要的課題，而間歇液相本體法聚丙烯技術正是基于這樣的原料基礎發展起來的(參見：洪定一，聚丙烯-原理工藝與技術(第一版)[M]，北京：中國石化出版社，2002，p359)。

間歇本體法聚丙烯技術是中國自行研制開發成功的生產技術，具有生產工藝技術可靠，對原料丙烯質量要求不高，所需催化劑國內有保證，流程簡單，投資省、收效快，操作簡單，產品牌號轉換靈活，三廢少，適合中國國情等優點。

間歇液相本體法生產聚丙烯的設備主要包括原料精制、聚合反應、閃蒸去活、造粒與包裝等工藝單元。聚合反應的工藝單元中，包括丙烯計量罐、活化劑加料罐、催化劑加料罐、氫氣計量罐、反應釜、熱水槽、熱水泵、冷水管線及蒸汽管線等設備。反應釜均采用釜式反應器，反應釜撤熱是依靠夾套和內冷管來實現的(參見：李玉貴，陳寧觀等，液相本體法聚丙烯生產及應用(第一版)[M]，北京：中國石化出版社，1992)。

目前的聚合反應操作方法是：依次向聚合釜中加入部分丙烯，活化劑、可選的外給電子體和催化劑分別用部分丙烯沖入聚合釜中，還包括加入氫氣，然后打開蒸汽閥門，通過熱水泵用熱水給反應釜升溫；當反應釜內反應比較激烈、放熱量大時，關閉蒸汽并打開冷水，開始給反應釜撤熱，反應過程中通過調節冷水量使反應釜的溫度控制在一定范圍內；反應一定時間后，當反應釜內出現“干鍋”跡象(指反應釜內液相單體基本消失，反應釜處于氣固體系的一種狀態)，立即通過回收丙烯結束反應，然后出料。

現有的工業上采用的間歇法聚烯烴裝置，聚合步驟和方法是：將反應釜置換干凈后，將凈化后的丙烯經計量加入到聚合釜內，并將活化劑、外給電子體、催化劑、分子量調節劑(氫氣)等按一定比例分別加入聚合釜。加料過程中丙烯分步加入，目的是將加入的活化劑、外給電子體、催化劑用丙烯分別沖入聚合釜中，防止三劑粘壁造成加料口堵塞，物料是通過相應的加料口加入聚合釜中；各物料加完后，開始向聚合釜夾套通入熱水升溫聚合，整個過程可以手動控制也可以利用計算機半自動控制；每釜反應時間約3-6小時，聚合壓力約3.5MPa，聚合溫度約為75℃。反應到丙烯轉化率達70-80％時(實際生產中，根據聚合釜攪拌器電機的電流大小判斷)，停止聚合反應。將丙烯放入高壓丙烯冷凝器，用循環冷卻水將丙烯冷凝回收至平衡壓力，冷凝的液體丙烯進入高壓丙烯回收罐貯存供下一釜聚合時投料用，將固體聚丙烯粉料噴入閃蒸去活釜。

在間歇式液相本體法生產聚丙烯的工藝中，早期普遍使用絡合II催化劑。由于絡合II催化劑活性和等規度均較低，只能用于做編制袋等低檔產品。目前間歇式液相本體法生產聚丙烯的工藝己經普遍使用高效催化劑替代絡合II催化劑。由于高效催化劑聚合活性遠高于絡合II催化劑，間歇式液相本體法生產家及研究單位主要針對反應過程控制方面下了不少功夫，尤其是反應釜反應溫度控制方面做了不少功課。比如，CN1467228A公布了一種間歇式液相本體法聚丙烯聚合釜撤熱的方法，其中在聚合釜的上方設置一個冷凝器，讓冷凝下來的液相丙烯自流回聚合反應釜，而氣相(未冷凝的丙烯和不凝氣氫氣)則用一氣體循環裝置將其送回釜內。該方法既提高了聚丙烯聚合釜的撤熱能力，又不影響氫調效果。

另外，盡管烯烴間歇聚合對催化劑聚合過程中產生的細粉不像連續聚合工藝要求那樣苛刻，但是在間歇聚合過程中聚合物產生大量細粉也會對聚合操作產生一定的不便。

發明內容