[發明專利]一種廢棄生物質水熱還原解毒鉻渣并回收化合物的方法

有效

• 申請號: 201710975821.0
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN107739831B
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 馬偉;孟凡慶;郭麗燕;柳卓;陳振;王墨炎;高健;馬湘懿;才之涵
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C22B7/00
• 分類號: C22B7/00;C22B34/32;B09B3/00;A62D3/37;C01F7/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明屬于濕法冶金和資源回收技術領域，提供了一種廢棄生物質水熱還原解毒鉻渣并回收化合物的方法。首先應用具有相似離子半徑的置換溶液在堿性條件下置換出六價鉻溶液，利用生物質如棉稈等作為多糖載體代替傳統的甲醇和淀粉等作為碳源還原解毒六價鉻，輔助水熱過程加速還原反應的同時，得到可以回用的鉻化合物。此方法通過生物質殘渣對堿性浸出過低鉻渣水熱還原固定，不僅從根本上解決了鉻渣污染問題，而且解決了酸性腐蝕問題，同時應用生物質代替傳統還原劑，并回收鉻降低了解毒成本問題同時實現鉻資源回收。

技術領域

本發明屬于濕法冶金和資源回收技術領域，具體涉及一種廢棄生物質水熱還原解毒鉻渣并回收化合物的方法。

背景技術

鉻屬于重要的戰略金屬元素，其金屬、合金材料及各種化合物在國防軍工、機械制造、冶金、化工、材料及新能源等工業領域起到越來越重要的作用。我國鉻礦資源極度貧乏，主要分布在新疆、西藏、內蒙古和甘肅四個省區，而且鉻礦的產量及品位還呈現下降趨勢，遠遠滿足不了現代的消費需求。我國鉻鹽生產普遍采用有鈣焙燒工藝技術，每生產1t產品，會產生2.5～3t鉻渣。據調查分析，截至2013年，我國鉻渣堆存總量約850萬t，并且還在以每年超過40萬t的數量持續增加。近幾年隨著科技的進步，我國鉻鹽行業進行技術改革，采用新工藝大量增加了鉻的收率，但仍存在收率低、副產物堆積等諸多不足。鉻渣中因含有致癌物鉻酸鈣和高毒性水溶Cr(VI)而成為有毒廢物。目前，絕大多數鉻渣的貯存或填埋方式不符合危險廢物安全處置的要求，多直接排放到環境中，嚴重污染了地表水、地下水和土壤，對周圍生態環境和人民健康造成巨大危害。鉻渣的處理成為影響鉻礦行業的重用問題，鉻渣解毒也是全球環保的重大課題。

目前，已有研究提出的鉻渣的解毒方法主要有常溫濕法、高溫干法、微波法和微生物法等，常溫濕法解毒通常用硫酸作浸出劑，用硫酸亞鐵或多硫鈣作還原劑將Cr(VI)還原成Cr(III)，但是反應中生成的針狀鞏石會阻礙解讀，降低解毒效率。高溫干法解毒就是將鉻漁與煤炭按照一定的比例混合焙燒，通過控制溫度和其它條件，使碳生成一氧化碳。在高溫下，利用一氧化碳的還原性將鉻渣中的Cr(VI)還原成Cr(III)，此方法具有反應徹底的優點，但是成本也相對較高。利用微波對鉻渣進行解毒是近年來迅速發展的一個新領域，重慶大學的陶長元課題組的研究了不同還原劑、還原劑同鉻渣配比、還原溫度和升溫時間等因素對鉻澄解毒的影響，證明在微波高溫下生成的一氧化碳可以將鉻渣中的Cr(VI)還原成Cr(III)，但微波法和微生物法目前還處在實驗室研究階段。因此有必要研究新試劑、新方法來因地制宜地、比較經濟地、大規模地處理鉻渣。

生物質熱解技術處理含鉻匡哲工藝是一種新型含鉻礦渣處理工藝，該工藝將含鉻副產物與生物質混合，然后在高溫下熱解，此方法能有效地將Cr(VI)還原，采用保護氣氛防止有揮發性的污染氣體釋放。中南大學冶金科學與工程學院的李小斌課題組，進行了淀粉水熱還原Cr(VI)過程動力學和水熱法制備氧化鉻研究，研究表明，淀粉水熱還原Cr(VI)的動力學模型可以用等溫、恒容、不可逆反應動力學模型來描述，且屬化學反應控制，在優化的實驗條件下，Cr(VI)還原率達到98％以上，并且可以得到具有納米級尺度的均勻的球形的超細氧化鉻產品。中南大學的呂小斌課題組通過探究淀粉水熱還原Cr(VI)的熱力學機理證明了利用生物質水熱還原六價鉻是熱力學允許和可行的。淀粉是最重要的一類植物多糖，是除纖維素、甲殼素之外的第三大天然有機物，具有一種局部結晶的網狀結構，荷蘭的Mitewa M課題組研究表明，在密閉容器中，淀粉水熱還原六價鉻主要方程式如下：

CrO₄^2-+H₂O→HC_rO₄^-+OH^-

Cr(VI)+St→Ct(IV)+P₆(rate limiting step)

Cr(IV)+P₆→Cr(III)+R

Cr(VI)+R→Cr(V)+P₇+CO₂