[發明專利]氣相脫氟化氫制備氫氟環戊烯的方法

有效

• 申請號: 201710966101.8
• 申請日: 2017-10-17
• 公開（公告）號: CN107739294B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發明（設計）人: 張呈平;賈曉卿;權恒道
• 申請（專利權）人: 北京宇極科技發展有限公司
• 主分類號: C07C17/25
• 分類號: C07C17/25;C07C23/08
• 代理公司: 北京兆君聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 11333
• 代理人: 胡敬紅

本發明涉及一種氣相脫氟化氫制備氫氟環戊烯的方法，反應以cis?1H,2H?八氟環戊烷或/和trans?1H,2H?八氟環戊烷為原料，在脫氟化氫催化劑存在或不存在下，發生氣相脫氟化氫得到氫氟環戊烯的同分異構體。本發明不但脫氟化氫催化劑廉價，而且氫氟環戊烯的產率較高、適用于大規模氣相反應制備氫氟環戊烯的同分異構體。

技術領域

本發明涉及一種氣相脫氟化氫制備氫氟環戊烯的方法，尤其涉及一種通過氫氟環戊烷在脫氟化氫催化劑催化作用下發生脫氟化氫反應得到氫氟環戊烯的制備方法。

背景技術

氫氟環戊烯同分異構體是一類極為重要的化工原料或中間體，可作為含氟砌塊以及高溫熱泵的冷媒工質。氫氟環戊烯同分異構體主要有以下四種合成路線：

首先是加氫脫氟路線。文獻[Tetrahedron,1966,22:433-439.]15℃下，四氫呋喃為溶劑，八氟環戊烯與氫化鋁鋰發生加氫脫氟，反應4h，生成1H-七氟環戊烯和3H-七氟環戊烯。

其次是液相脫氟化氫路線。文獻[J.Chem.Soc.1963:281-289.]報道了cis/trans-1H，2H－八氟環戊烷在氫氧化鈉水溶液中回流1小時，得到產物1H-七氟環戊烯和3H-七氟環戊烯，其沸點依次為46℃和51℃。文獻[J.Chem.Soc.(C),1968,548-550.]報道了室溫條件下，cis/trans-1H，2H－八氟環戊烷在四氯乙烯溶劑中，堿性離子交換樹脂存在下反應1.5小時，轉化率為60％，1H-七氟環戊烯的選擇性為83.3％，3H-七氟環戊烯的選擇性為16.7％。日本專利Japan Patent 2011105625報道了以在碳酸鉀水溶液中，cis/trans-1H，2H－八氟環戊烷為原料，四(正丁基)溴化銨為催化劑，45℃反應7小時，轉化率為97.9％，1H-七氟環戊烯、3H-七氟環戊烯和4H-七氟環戊烯的選擇性依次為89.9％、9.5％、0.6％。

第三條是脫氯化氫路線。日本專利Japan Patent 2011144148了以1H,1H-2-氯-七氟環戊烷為原料，催化劑為四(正丁基)溴化銨，溶劑為碳酸鉀水溶液，50℃反應5小時，經過液相脫氯化氫反應合成1H-七氟環戊烯。

第四條路線是加氫脫氯路線。世界專利WO2010007968A1報道了1-氯-七氟環戊烷為原料，在氫化催化劑存在下，發生氣相催化脫氯化氫反應，合成1H-七氟環戊烯，其產率低下，而且有大量的副產物1H,1H,2H-七氟環戊烷和1H,1H,2H,2H-六氟環戊烷生成，導致1H-七氟環戊烯的選擇性低下。

上述方法存在以下缺陷：(1)第一條采用了液相反應，還使用了易燃的氫化鋁鋰試劑，不但昂貴，而且操作極為苛刻，必須無水無氧；(2)第二條和第三條路線均采用了液相反應，使用大量的溶劑和脫鹵化氫試劑或者均相的催化劑，難以回收，容易造成嚴重的環境污染；(3)第四條路線采用氣相路線，不但轉化率低下，而且除了發生加氫脫氯主反應之外，還會發生氫加成以及加氫脫氟等副反應得到其他副產物，大大降低了氫氟環戊烯的選擇性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于解決背景技術中的不足，提供一種不僅催化劑廉價且容易回收，而且氫氟環戊烯的產率高、適用于大規模氣相反應制備氫氟環戊烯同分異構體的方法。

一種氣相脫氟化氫制備氫氟環戊烯的方法，包括如下步驟：

以氫氟環戊烷為原料，在氟化氫氛圍下，發生氣相脫氟化氫反應得到氫氟環戊烯，反應條件為：在氣相脫氟化氫催化劑存在下，氟化氫與氫氟環戊烷的物料摩爾比為0～20：1，反應壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應溫度為200～500℃，接觸時間為0.5～100s；

或者以氫氟環戊烷為原料，在氨氣氛圍下，發生氣相脫氟化氫反應得到氫氟環戊烯，反應條件為：在無催化劑的條件下，氨氣與氫氟環戊烷的物料摩爾比為2～10：1，反應壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應溫度為400～700℃，停留時間為0.5～50s；